[发明专利]用于醚醛加氢反应制备醚醇的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于负载型催化剂领域，具体涉及一种用于醚醛加氢反应制备醚醇的催化剂及其制备方法。

背景技术

间苯氧基苯甲醇(简称醚醇)是一种重要的农药和医药中间体，以其为原料可以合成菊酯类高效低毒农药及解热、镇痛、抗风湿类药物。目前工业制备方法一般以间苯氧基苯甲醛(简称醚醛)为原料，通过Cannizzaro歧化法或还原剂还原法来制备醚醇。用歧化方法原料消耗较大，产物纯度低，反应后处理复杂。用还原剂还原法可获得高纯醚醇，但要求高纯度的原料，生产成本较高，反应后处理较复杂，不仅涉及到中间产物水解、洗涤、分离等步骤，且有废水、废渣等产生，需要进一步处理，对环境有一定影响。

催化加氢法是在催化剂存在下，以氢气为还原剂将醚醛直接加氢还原成醚醇。这种方法的特点是反应工艺简单，无三废产生，对环境友好。但缺点是一般负载型催化加氢催化剂对醚醛催化转化率低于90％，催化加氢法不能直接获得高纯醚醇，残留于醚醇中的醚醛用常规方法难于除去，因而未能获得工业应用。因此，研制催化活性高，选择性好，醚醛催化加氢转化率大于99％的催化剂，对实现催化加氢法制备高纯醚醇具有根本意义。

传统制备负载型金属催化剂的方法主要有湿浸渍法。即将载体浸渍到金属盐溶液里，然后经蒸发、热处理、还原、成型等步骤制得负载型金属催化剂。传统制备方法具有工艺成熟、简单等特点，但在制备过程中难以控制催化剂上催化活性组分粒径和形状。而催化活性组分的形状和粒径大小对催化反应活性和选择性有很大的影响。因此，研发新的催化剂制备方法，在制备催化剂过程中控制催化活性组分的形状和粒径大小，获得催化活性高，选择性好，具有优异稳定性的醚醛加氢催化剂对实现醚醛直接催化加氢获得高纯醚醇的工业化生产具有重要意义。

发明内容

本发明目的是提供一种用于醚醛加氢反应制备醚醇的催化剂及其制备方法，在保证高催化活性、醚醛加氢转换率、选择性、稳定性以及更长的使用周期的同时，降低贵金属的负载量，使催化剂活性组分粒径分布均匀可控。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种用于醚醛加氢反应制备醚醇的催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)以氯铂酸为原料，乙醇和水的混合溶液为溶剂，在稳定剂的存在下，然后碱性水溶液调节溶液pH值至7～8，加热至80～100℃，搅拌反应约2～5小时制备金属铂溶胶；所得金属铂溶胶用透析法经去离子水透析直至无氯离子检出为止，待用；

其中，乙醇和水的体积比为0.5～2∶1；氯铂酸浓度为0.2mmol·L^-1-0.5mmol·L^-1；所述稳定剂为水溶性高分子化合物或有机酸，所述水溶性高分子化合物选自：聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇中的一种，有机酸选自：柠檬酸和抗坏血酸中的一种；氯铂酸与高分子化合物(按单体计)或有机酸的摩尔比为10～60∶1之间；所述碱性水溶液选自：质量百分数为5～15％的碳酸氢铵的水溶液或质量百分数为5～25％的氨水；

(2)以镁铝尖晶石或氧化铝为载体，首先抽真空，排除载体孔隙中吸附的空气，然后在搅拌的条件下，将金属铂溶胶加入载体，然后恢复至常压，在室温下搅拌反应5～10小时，旋转蒸发，除去溶剂；将除去溶剂后的固体在80～140℃烘干，研磨，在300～600℃下焙烧0.5～2小时，得到负载型铂系催化剂；其中，载体和铂溶胶的用量比例关系为：按照质量比，载体∶铂＝100∶0.10～1.0。

上述技术方案中，改变H₂PtCl₆与水溶性高分子化合物(或有机酸分子)的摩尔比可以调节纳米Pt粒子形貌及粒径大小，H₂PtCl₆与水溶性高分子化合物的比例越高，纳米颗粒的粒径越大，反之越小。控制不同的条件，制备的铂溶胶的铂金属颗粒平均粒径在2-4nm左右。

优选的技术方案中，步骤(2)中，将金属铂溶胶加入载体后再加入稀土金属硝酸盐溶液，所述稀土金属硝酸盐选自：硝酸铈、硝酸钕、硝酸镧或硝酸钐中的一种或两种的混合物；并且，载体、铂溶胶和稀土金属硝酸盐的用量比例关系为：按照质量比，载体∶铂∶稀土金属硝酸盐＝100∶0.10～1.0∶0～2.0。