[发明专利]一种制备1，4-环己烷二甲醇的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种由1，4-环己烷二甲酸二甲酯加氢制备1，4-环己烷二甲醇的方法。

背景技术

1，4-环己二甲醇(CHDM)在工业上是一种重要的新型聚酯生产原料。最大用途在于以1，4-环己烷二甲醇为原料合成PETG共聚酯，再经挤出或注射成型加工得到瓶、片材及厚材等制品，其产品具有良好的透明性、耐冲击性、耐磨伤性和耐腐蚀性。改性合成的其它不饱和聚酯树脂，具有极低的水吸收性和较好的耐沸水性能，可用于制作高质量涂料、层压和注膜树脂；还具有高电阻和良好的耐腐蚀性，广泛用于生产电子产品用树脂以及绝缘线等。

1，4-环己烷二甲醇还可用于饱和聚酯树脂的生产。所制成的高性能聚酯釉料，用于静电粉末涂料、水基或含溶剂涂料，具有很多优良的特性，其结构的高度对称性可使涂层的硬度和聚酯树脂的结晶性提高，玻璃化转变温度也比采用脂肪族二元醇时的高，使涂料的稳定性和耐烧结性均得到改善。另外，所得聚酯树脂具有较高的对称性、较好的热稳定性和耐候性，高酯化温度下合成的聚酯树脂着色仍非常小，可用于制造化妆品、医用高性能瓶和特种专用瓶。此外，该种二元醇单体也可用于聚氨酯和医药中间体等领域。

九十年代中期，伊斯曼化学公司率先在中等压加氢技术上取得突破，公开号：CN 1109859A专利文件中描述了采用铜铬催化剂、铜锌催化剂或含助催化剂锰的铜铝催化剂，反应温度200～260℃，压力3.1～6.9Mpa，氢油摩尔比200～1000∶1，原料(70％DMCD-30％甲醇)空速0.05～4.0/h^-1，产物CHDM的反式与顺式异构体的最高比例达到3.8∶1。

天津石化公司研究院在公开号：CN 11398841A专利文件中描述了加氢催化剂是由主活性组分CuO、第一种助剂ZnO和第二种助剂AL₂O₃组成，反应温度200～220℃，压力3～5Mpa，H₂/DMCD(mol/mol)比500～600，原料(8.8gDMCD/100mL甲醇)空速5h^-1。

总体来看，生产1，4-环己烷二甲醇所用催化剂为传统的共沉淀法制备得到，主要存在催化剂结晶度低、晶粒尺寸分布范围宽、催化活性稳定性差等技术缺陷，如果长期应用于工业生产其费用必然是昂贵的。

发明内容

本发明的目的是提供一种由1，4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)加氢制备1，4-环己烷二甲醇的方法，该方法所用的催化剂具有高分散、高活性、晶粒尺寸分布均匀且可调控、低成本、环境友好等优良特性，该方法具有加氢反应压力低、催化活性高特点。

本发明所述的1，4-环己烷二甲酸二甲酯加氢制备1，4-环己烷二甲醇的方法，该方法包括在150℃～250℃温度和氢气压力为5.0MPa～8.0MPa绝对压力下，在催化剂存在条件下将1，4-环己烷二甲酸二甲酯与氢气接触，所述催化剂包括Cu、Zn和Al，催化剂中Cu和Zn的摩尔比为1∶1～2∶1，Cu和Al的摩尔比为8∶3～1∶2；所述催化剂可用下述方法得到：

(a)提供一种包含Cu、Zn和Al离子的水溶液A；

(b)提供一种包含OH^-和Na⁺离子的水溶液B；

(c)将上述溶液A和溶液B同时加入具有剪切力场的空间内循环搅拌，然后洗涤，晶化；

(d)将(c)产物经过滤、洗涤、干燥、焙烧后制得所述催化剂。

为实现本发明目的，有效的催化活性物质有：Cu、Ni、Co等金属元素，较好的是选择Cu作为活性组分。

为实现本发明目的，有效的促进剂物质有：过渡金属、碱金属、碱土金属的盐类或络合物，还有有机酸、碱等。促进剂的作用是：提高活性组分的分散度、调整活性组分的电子环境、促进H₂的吸附及活化。较好的是选取氧化铬、氧化锌、碱金属氧化物、氧化铝等为促进剂，更好的是选择氧化锌、碱金属氧化物、氧化铝为促进剂。

根据本发明的方法，所述催化剂可用下述方法得到：