[发明专利]SiO2纳米颗粒复合笼状化合物热电材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及热电材料技术领域，特别涉及SiO₂纳米颗粒复合笼状化合物热电材料及其制备方法。

背景技术

由于化石能源短缺与环境污染问题的日益严峻，热电转换技术日益受到人们的关注和重视，该技术基于半导体的赛贝克效应和帕尔贴效应实现热能与电能之间的直接相互转换，分别应用于热电发电和热电制冷，在低品质工业废热再利用，如工业生产、交通运输、垃圾焚烧等，以及太空特殊电源等领域具有广阔的应用前景。

热电转换系统具有无传动部件、无噪音、系统体积小、不排放污染物等特点，是一类符合“低碳经济”理念的绿色系统，其能量转换效率取决于无量纲热电优值ZT，ZT＝S²σT/κ，其中S为塞贝克系数、σ为电导率、κ为热导率、T为绝对温度。可以得出，塞贝克系数S、电导率σ、以及热导率κ是决定材料热电性能的三个重要参数，由于这三个参数是相互关联的，因此，实现这三个参数的协同调控是获得高性能热电材料的关键。

上世纪90年代后期，美国科学家Slack提出PGEC理论模型，即理想的热电材料具有玻璃般的热性能与晶体般的电性能。在此模型的启发下，人们相继发现了诸如填充式方钴矿、笼状化合物等具有典型PGEC特征的新型热电材料，其中笼状化合物热电材料简称为clathrates热电材料。

I型笼状化合物属立方结构，结构通式为A₈M₁₆X₃₀，其中A为Ba、Sr等元素，M为Al、Ga、In等元素，X为Si、Ge、Sn等元素，单位元胞含2个(M/X)₂₀十二面体和6个(M/X)₂₄十四面体。A原子作为填充原子，可在M、X构成的两类不同笼状框架中扰动，极大地散射低能晶格声子进而有效地降低晶格热导；与此同时，载流子在框架结构中输运，基本不受填充原子A的影响。因此，I型笼状化合物是一类具有低热导率以及优良电输运性能的热电材料。

目前对笼状化合物热电材料的研究主要是通过改变填充原子，以及用同族元素或过渡金属元素取代笼状框架原子，从而研究原子位移参数、载流子浓度以及原子位置占据情况对电、声输运性能的影响。另外，近年来的研究结果表明，通过在纳米及微米尺度上的结构调控可以明显改善传统材料的热电性能，例如，X.F.Tang课题组通过熔体甩带结合放电等离子烧结方法获得具有大量层状结构的Zn掺杂Ba₈Ga₁₆Ge₃₀化合物，与直接放电等离子烧结方法获得样品相比，化合物热导率显著降低，例如文献：Acta Physica Sinica 2009，58(1)，612-618；Snyder等在文献：Current Opinion in Colloid&Interface Science 2009，14(4)，226-235中指出通过添加纳米第二相可改变电子散射机制而提高赛贝克系数，同时散射晶格声子而降低晶格热导，虽然电导率因电子散射增强而降低，但整体热电性能获得大幅提高；N.Scoville等在SiGe合金中添加BN纳米颗粒，L.D.Chen等在CoSb₃和ZrNiSn中分别添加C₆₀、Si₃N₄、ZrO₂等纳米材料，均大幅降低了晶格热导率，从而使体系热电性能得到优化。因此，纳米颗粒复合的热电材料已成为目前热电材料领域的研究热点。

关于制备纳米颗粒复合的热电材料，如果直接通过物理手段，如机械球磨法制备，容易引入不必要的杂质，而且复合的纳米颗粒第二相分布不均匀，因此，如何通过化学法或原位生长法获得分布均匀且尺寸细小的纳米颗粒复合的热电材料值得科技工作者深入研究。例如，申请号为200810119809的中国专利公开了一种Ag纳米颗粒复合CoSb₃基热电材料的制备方法，该方法利用AgNO₃高温分解为Ag的原理制备了Ag纳米颗粒均匀分散于CoSb₃基体晶界的热电复合材料。

发明内容

本发明的目的是提供SiO₂纳米颗粒复合笼状化合物热电材料及其制备方法，将SiO₂纳米颗粒复合到笼状化合物中以优化其热电性能，同时克服制备过程中易引入其他杂质，以及复合颗粒不易分散、易于团聚的缺点。