[发明专利]含烷氧基的共轭型溴代二苯乙烯类敏化剂及合成与应用

说明书

技术领域

本发明属于单重态氧敏化剂领域，特别是涉及含烷氧基的共轭型溴代二苯乙烯类敏化剂及其合成与应用。

背景技术

单重态氧在光化学、光生物、聚合物科学中占有极其重要的地位。1992年Darmany.A.P.与Foote C.S.证实了重原子可以增加激发态的系间穿越系数，分子能有效生成激发三重态。题目是：《敏化剂重原子对单重态氧产生效率的影响》(Effect of sensitizer heavy atoms on singlet oxygen generation efficiency)，Journal of Physical Chemistry 1992，96：3723-3728(物理化学杂志)。在重原子中，能级之间的交叉现象比较严重，容易发生自旋轨道的相互作用，单重态窜越至三重态效率得到提高，该现象称为“重原子效应”。在以二苯乙烯基为母体的共轭型化合物中引入重原子溴，能有效地提高其系间窜越系数，使分子更易形成激发三重态，进而与基态氧发生能量转移产生单重态氧。目前所报道的单重态氧敏化剂主要为卟啉类，二呋喃艿类，方酸类等，他们一般合成方法较复杂，产率较低，或者溶解性较差，或者吸收波段覆盖较窄，用于敏化氧时产生的单重态氧量子产率较低。

发明内容

本发明的目的在于针对上述现有技术的不足，通过简便的方法制备含烷氧基的共轭型溴代二苯乙烯类敏化剂，在近紫外和可见光照射下可以光敏化产生单重态氧。

本发明所涉及的含烷氧基的共轭型溴代二苯乙烯类敏化剂，其化合物典型结构式如下：

其中分子结构式中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅代表氢原子或者溴原子取代基，且R₁、R₂、R₃、R₄、R₅中至少有一个为溴原子取代基，R₆代表甲基、乙基、丙基等饱和烷烃链基团。

制备含烷氧基的共轭型溴代二苯乙烯类敏化剂包括以下步骤：

第一步：4-(3，4，5-三烷氧苯乙烯基)苯甲醛的制备

反应方程式：

称取三烷氧基苄溴三苯基磷盐及碱性催化剂以摩尔比1∶3加入三颈瓶中，用适量干燥四氢呋喃溶解，冰浴下搅拌半小时，撤去冰浴后加入与三烷氧基苄溴三苯基磷盐等摩尔的对苯二甲醛，室温下搅拌反应约24小时，浓缩除去四氢呋喃，加入二氯甲烷溶解，再加水萃取二至三次，取用机相加入无水硫酸钠干燥，过滤除去固体，取液相减压蒸馏除去溶剂，再用适量环己烷与二氯甲烷溶解，用环己烷与二氯甲烷做洗脱剂，柱色谱分离，再重结晶一至两次，所得黄色晶体，备用；

第二步：溴代苯甲基磷酸二乙酯的制备

反应方程式：

具体步骤如下：

将含溴的苄溴与亚磷酸三乙酯以摩尔比约1∶5的比例在三口烧瓶中混合，在130-160℃搅拌反应约6个小时，再减压蒸馏除去多余的亚磷酸三乙酯，冷却得到白色粘稠液体或白色晶体，备用；

第三步：含烷氧基的共轭型溴代二苯乙烯类敏化剂的制备

具体步骤如下：

将溴代苯甲基磷酸二乙酯与碱性催化剂以摩尔比1∶3加入到三口烧瓶中混合，用适量干燥的四氢呋喃溶剂溶解，冰浴下搅拌半小时后，撤去冰浴，加入4-(3，4，5-三烷氧苯乙烯基)苯甲醛(4-(3，4，5-三烷氧苯乙烯基)苯甲醛与含溴的苯甲基磷酸二乙酯摩尔比1∶1.2)，室温反应约24小时，浓缩除去四氢呋喃，用二氯甲烷溶解，加水萃取二至三次，取有机相用无水硫酸钠搅拌干燥，过滤除去固体，取液相减压蒸馏除去溶剂，用适量苯和环己烷溶解，采用柱色谱分离得到权利要求1的化合物。

其中分子结构式中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅代表氢原子或者溴原子取代基，且R₁、R₂、R₃、R₄、R₅中至少有一个为溴原子取代基，R₆代表甲基、乙基、丙基等饱和烷烃链基团。

所述的碱性催化剂是氢化钠、醇钠、醇钾、无水碳酸钾或他们任意混合物。