[发明专利]制备SAPO-11分子筛的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备SAPO-11分子筛的方法。

背景技术

磷酸硅铝型(SAPO)分子筛是美国联合碳化物公司1984年推出的一类新型非沸石型分子筛。SAPO-n是由Si原子替代AlPO₄-n骨架中的P或Al原子后形成的由AlO₄、PO₄及SiO₄四面体构成的非中性分子筛骨架，因此具有可交换的阳离子，并具有质子酸性；同时SAPO-n型分子筛的孔径为0.3-0.8nm，几乎包括沸石分子筛的全部孔径范围；SAPO-n型分子筛的孔体积(H₂O)为0.18～0.48cm³/g。作为一代新型分子筛，SAPO-n型分子筛在催化领域中受到广泛重视。SAPO-11分子筛作为SAPO-n型分子筛家族中的一员，属中孔分子筛，具有三维的非交叉的10元环椭圆型孔道，孔径为0.39×0.64nm。据报道，SAPO-11目前已在催化裂化、加氢裂化、异构化、带支链芳烃的烷基化、异构脱蜡以及轻烯烃聚合等多种炼油与化工工业中得到广泛的研究或应用。

U.S.Pat 4,440,871公开了SAPO-11分子筛的合成方法，采用磷酸为磷源，硅溶胶为硅源，拟薄水铝石为铝源，以及二正丙基胺或二异丙基胺为有机模板剂，通过水热合成法合成SAPO-11分子筛。U.S.Pat 6,596,156公开了以磷酸为磷源，硅溶胶为硅源，拟薄水铝石为铝源，二正丙基胺或二异丙基胺为有机模板剂，通过水热合成法合成SAPO-11分子筛，然后将其作为载体，负载铂或钯得负载型催化剂。在文献Journal of Molecular Catalysis A：Chemical 98(1995)35-48中，M.Alfonzo等人采用水热合成法合成了不同硅含量的SAPO-11分子筛，考察了合成条件对SAPO-11晶体及其表面酸性的影响。

利用常规的合成方法，得到的胶体一般酸性比较强，pH为4.0左右，酸性强不利于SAPO-11的工业化放大和生产。

因此，对一种制备过程中酸性较弱的制备SAPO-11分子筛的方法存在需求。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备SAPO-11分子筛的改进方法，该方法使得在整个生产过程中酸性较弱，尤其是在形成胶态混合物的过程中胶液酸性较弱，以减少对设备的腐蚀，从而降低工业生产成本。

上述目的通过下文所述的一种制备SAPO-11分子筛的方法得以实现，该方法包括形成胶态混合物的步骤和将所得胶态混合物晶化的步骤，其特征在于：在胶态混合物的形成步骤中，将铝源、有机模板剂和硅源依次混合得到含水浆液，将该含水浆液加热至80～100℃、优选80～95℃，然后再加入磷源，磷源的加入速率为每分钟添加1.0～15％的磷源，得到摩尔比为aR∶Al₂O₃∶bP₂O₅∶cSiO₂∶dH₂O的胶态混合物，其中R为有机模板剂，a为0.2-2.0，b为0.2-1.2，c为0.1-1.5，和d为15-80。

通过本发明的方法，在整个生产过程中酸性较弱，尤其是在形成胶态混合物的过程中胶液酸性较弱，使反应在基本中性或接近中性条件下进行，降低对设备的要求，从而降低生产成本。

对本发明而言，“酸性较弱”是指pH为4.5-8，优选5-8，更优选6-8。

本发明方法中使用的铝源、硅源、磷源和有机模板剂是常规的。所述铝源包括氢氧化铝、水合氧化铝(如拟薄水铝石)、异丙醇铝和磷酸铝。所述硅源包括白碳黑、硅酸乙酯、固体硅胶或硅溶胶。所述磷源包括磷酸或磷酸铝。所述有机模板剂包括二正丙基胺、二异丙基胺、二乙胺或其混合物，例如二正丙基胺与二异丙基胺的混合物。

铝源、硅源、磷源和有机模板剂的用量也是常规的，通常而言，它们的用量应使得在晶化之前的胶态混合物具有的摩尔比为aR∶Al₂O₃∶bP₂O₅∶cSiO₂∶dH₂O，其中R为有机模板剂，a为0.2-2.0，b为0.2-1.2，c为0.1-1.5，和d为15-80；优选a为0.3-1.5，b为0.2-1.1，c为0.3-1.2，和d为20-60；更优选a为0.5-1.0，b为0.3-1.0，c为0.3-1.0，和d为30-50。