[发明专利]环氧乙烷生产用银催化剂的载体、其制备方法、由其制成的银催化剂及其应用

权利要求书

1.一种制备氧化铝载体的方法，包括：

(a)混合α-三水氧化铝、假一水氧化铝、以碱土金属计为0.05-2.0％的碱土金属盐、0-30％的可烧尽含碳材料、0-3％的氟化物、粘接剂和水，前述各百分数均基于作为原料氧化铝的α-三水氧化铝和假一水氧化铝的总重量，其中α-三水氧化铝与假一水氧化铝的重量比为1∶1～6∶1，粘结剂和水的总量为原料氧化铝总重量的15-30％；

(b)挤出成型；

(c)在60-200℃下干燥；

(d)在1200-1600℃下焙烧使之转化为α-氧化铝，得到半成品载体；

(e)采用氟以原子计的含量为0.1-4.0wt％、优选0.2-3.0wt％、更优选0.3-2.0wt％且pH值小于5的含氟酸性水溶液处理、优选浸渍步骤(d)中得到的半成品载体，其中该含氟酸性溶液不为氢氟酸水溶液；以及

(f)在200-950℃下进一步热处理。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述可烧尽含碳材料为选自石油焦、石墨和凡士林中的一种或多种。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述碱土金属盐为钡、镁、钙和/或锶的盐，优选为它们各自的氯化物、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐和/或草酸盐，尤其是硫酸钡。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述氟化物为氟化铝和/或氟化铵。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述粘接剂为硝酸和/或乙酸。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述α-三水氧化铝全部或部分可被经预焙烧成α-氧化铝或过渡相氧化铝的粉体代替，替代氧化铝与α-三水氧化铝的总量与假一水氧化铝的重量比为1∶1～6∶1。

7.权利要求1-6中任一项所述的方法，其中在步骤(e)之后采用蒸馏水或去离子水洗载体1-5次，之后再进行步骤(f)的热处理。

8.权利要求1-7中任一项所述的方法，其中步骤(f)的热处理温度为200-900℃，时间5-600min，该热处理优选在水含量小于1wt％的流动气氛、优选空气或惰性气氛中进行。

9.权利要求1-8中任一项所述的方法，其中为了配制含氟酸性水溶液，作为溶质，使用选自含2-6个碳原子的含氟有机羧酸中的一种或多种，如三氟乙酸、五氟丙酸，或为氟化铵与其他易分解或可挥发酸如草酸的组合。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法制备的氧化铝载体，其骨架主晶相为α-氧化铝；比表面积不高于3.0m²/g，优选0.5-2.0m²/g；孔容为0.3-0.8ml/g，优选0.4-0.7ml/g；基于载体以碱土金属计的碱土金属含量为0.05-1.8wt％，优选0.1-1.0wt％；以及根据X-光电子能谱(XPS)测得的载体表面的F含量为0.3-8.0mol％，优选0.5-5.0mol％。

11.一种乙烯气相催化氧化生产环氧乙烷的银催化剂，包含根据权利要求10所述的氧化铝载体以及其上沉积的基于银催化剂总重量为1-45wt％的以银原子计的银、任选的碱金属和/或碱土金属助剂以及任选的铼助剂。

12.根据权利要求11的银催化剂，其中所述碱金属选自Li、Na、K、Rb和Cs中的一种或多种，以及所述碱土金属选自Mg、Ca、Sr和Ba中的一种或多种。

13.根据权利要求11或12的银催化剂，包含铼助剂。

14.根据权利要求11-13中任一项所述的银催化剂，包含根据权利要求10所述的氧化铝载体以及其上沉积的基于银催化剂总重量为1-45wt％的以银原子计的银，10-2000重量ppm的以碱金属原子计的碱金属助剂，10-2000重量ppm以铼金属原子计的铼助剂，400-17000重量ppm的以碱土金属原子计的碱土金属助剂，以及任选的铼的协同助剂。

15.权利要求11-14中任一项所述的银催化剂，进一步包含铈、硫、钼、钨、铬、锰中的一种或多种助剂。

16.根据权利要求11-15中任一项所述的银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用。