[发明专利]环氧乙烷生产用银催化剂的载体、其制备方法、由其制成的银催化剂及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种气固相催化乙烯环氧化反应生产环氧乙烷用银催化剂的氧化铝载体、其制备方法、由其制成的银催化剂及其在环氧乙烷生产中的应用。 

背景技术

乙烯和氧气在金属银上直接氧化反应生成环氧乙烷是一个重要的催化反应过程。所用银催化剂可以是单质金属银本身，也可以是负载银催化剂。目前，工业上使用的银催化剂均为氧化铝负载银催化剂。为进一步提高金属银的有效利用率和提高催化剂的活性、选择性和稳定性，改进生产的经济性，各研发公司不断在载体、助剂体系、制备工艺和反应工艺条件等方面进行着不懈的探索。 

采用块状金属银作催化剂工业上不经济，此外催化性能也不佳，因此更多情况下采用添加有其它助剂的负载型银催化剂以改进催化剂的催化性能和经济性。碱金属和碱土金属是常用的助剂。US4039561报道了一种α-氧化铝负载银催化剂，除银外，其还含有碱金属K和Cs、Tl以及选自IVA族金属元素的至少一种，该催化剂选择性仅78％左右。US4207210(Shell Oil Company，1980)报道了一种含碱金属K、Rb、Cs中的一种或多种的α-氧化铝负载银催化剂，其中碱金属助剂可以预先或同时和银一起浸渍。所得催化剂的最高选择性约80％。US4305844(Huels Chemische Werke AG，1981)报道的银催化剂含0.01-0.25％钡和碱金属助剂，初始活性和选择性也都很低。 

专利US4761394(Shell Oil Company，1988)报道了一种含有碱金属和 铼助剂的多孔耐热载体负载银催化剂，催化剂选择性明显改进。专利US4766105(Shell Oil Company，1988)进一步报道了一种含有碱金属、铼助剂和铼的协同助剂的多孔耐热载体负载银催化剂，催化剂选择性进一步改进。值得注意的是，这些含铼催化剂在初始选择性提高的同时，活性和稳定性明显降低，这是其一大缺陷。 

载体是负载型催化剂的重要组成部分。工业上银催化剂采用主要组成为α-氧化铝的载体负载银。适宜的载体不仅应具有较高的强度，也应能提供适当的比表面和孔结构。通过对已制成的载体进行处理，可以对载体表面改性，改善催化活性组分银的分散状况、改变载体表面的酸碱性，调变金属银表面电子状况以及反应物种的吸附/脱附状况，从而提高银催化剂的催化性能。这方面已有一些研究工作报道。 

中国专利CN1044416报道了一种通过浸渍的方法，在载体孔道表面涂覆上0.03-20wt％的无定型氧化硅，之后经干燥和700-1500℃高温焙烧得到氧化硅表面改性载体，据称该载体负载活性组分银和助剂后，再于惰性气氛中于400-950℃下热处理，所得的催化剂具有更高的选择性、活性和持久的使用寿命。 

美国专利US4786743也描述了一种由表面经pKa≤3的酸处理的、含有台阶状结构的载体制成的银催化剂，所得催化剂具有较好的热稳定性、活性以及选择性。该发明选用硝酸、盐酸、硫酸、磷酸、草酸等这些pKa≤3的酸处理α-氧化铝载体，之后采用甲醛溶液还原银制备银催化剂，但最高选择性仅80％左右。 

德国专利DE2933950报道了一种用于由乙烯和氧气制备环氧乙烷的催化剂，该催化剂是以α-氧化铝作为载体材料，银作为活性物质而得到，其特征在于，该催化剂的溶解于碱的Si化合物的含量低于0.001wt％(以SiO₂来计算)。该专利认为应使用纯的α-Al₂O₃作为载体材料，如果买不到这种纯度的α-Al₂O₃，可以从商业上普通的α-Al₂O₃开始进行纯化，用大约等量的浓度为1wt％的NaOH溶液煮30分钟，然后用完全无盐的水洗涤，直到湿润的α-Al₂O₃的pH值低于8。用这种方式得到一种α-Al₂O₃，其中溶解于碱的Si化合物的最大含量少于0.001wt％(以SiO₂计)。该专利认为也 可以采用其他方法将所述载体的硅化合物含量降至低于1ppm，如采用大约等量的浓度为1wt％的氢氟酸溶液煮载体10分钟，然后用水洗涤，直到pH值大于5。据称，采用该方法得到的含碱金属助剂的银催化剂具有明显改进的活性和使用寿命(稳定)。但是该专利方法得到的负载银催化剂选择性两天后最高也仅81.7％左右，且处理过程复杂。