[发明专利]烯烃聚合用固体催化剂组分及催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种烯烃聚合用固体催化剂组分及催化剂，属于烯烃聚合领域。

背景技术

烯烃聚合领域一般采用用钛的化合物和有机铝的化合物构成的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂聚合得到烯烃聚合物。例如CN85100997A、CN 1453298A等专利中所述的在聚丙烯的制备中使用含有主要由钛、镁、氯和电子给予体化合物构成的固体催化剂组分及作为助催化剂组分的有机铝化合物和作为立构规整性提高剂的有机硅化合物的催化剂，得到丙烯聚合物。目前，催化剂的研究主要集中在以下几方面：提高催化剂的聚合活性，提高聚烯烃的立构规整性，改善催化剂的氢调敏感性，改善烯烃聚合物的颗粒形态，减少聚合物中残留的Cl等。

以二烷氧基镁为载体的负载型催化剂组分，所得到的丙烯聚合物，具有颗粒形态优良，细粉含量少，立构规整性高等优良性能。要得到这种优良烯烃聚合用催化剂组分，首先必须制备出性能优良的二烷氧基镁载体。

已有技术中球形二烷氧基镁的制作方法主要有以下几种：一是先经过醇和金属镁反应制作二烷氧基镁，然后用机械粉碎来调整粒子大小的方法；二是在金属镁和乙醇的反应中，将镁/乙醇的最终添加比例控制在9/1-1/15的范围，乙醇和镁在乙醇回流时，采用间断、或者连续地发生反应的制造方法(特开平3-74341)；三是将羧化后的羧化镁的酒精溶液进行喷雾干燥，继续进行脱羧化，以此来获得圆形微细粒子的制造方法(特开平6-87773)；四是金属镁与乙醇在饱和烃的共存条件下发生反应的制造方法(特公昭63-4815)。

在第一和第二种方法中，粒子的形状被粉碎破坏了，如果想要得到表面形态与粒子大小分布都完备的粒子比较困难，有时不得不以降低产出率为代价。第三和四的方法中，除了Mg和ROH以外，还需要其他的原料，而且操作也很复杂，以上的方法均存在各自的不足。

用二烷氧基镁为载体来制备烯烃聚合催化剂组分的研究也有很多。专利EP0459009公开了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其制备方法是将二乙氧基镁在烷基苯中形成悬浮液，并在80～125℃之间将此悬浮液与四氯化钛和邻苯二甲酰的二氯化物接触，用烷基苯洗涤，最后得到了含钛催化剂组分，由这种催化剂组分得到的催化剂虽然聚合时活性高、活性持久，但是丙烯聚合物的堆积密度较低。

专利EP0811639主要是公开了一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，它是由一种卤化钛、一种芳基二羧酸二酯和一种烷氧基镁相互反应制成的。通过控制烷氧基镁的堆积密度，平均粒子尺寸等指标，并且控制从卤化钛开始与烷氧基镁接触的温度升至发生反应的温度的速率(升温速率控制在0.5～20/min之间)，从而得到一种固体催化剂组分，由此可以得到一种高等规、高堆密的聚烯烃，但是其细粉含量偏高。

CN101054424A中将制备好的二烷氧基镁悬浮在甲苯中，降温至0℃，然后加入四氯化钛，升温，加入电子给予体，充分反应后加入甲苯洗涤，然后甲苯钛处理，最后再用己烷洗涤。固体催化剂组分聚合活性较高，球形度好，但是粒径分布不太集中。

本发明，首先用金属镁和混合醇在含卤物质存在下进行反应来制造性能优良的球形微粒二烷氧基镁。然后以二烷氧基镁为载体，以甲苯为分散剂，控制一定的温度与卤化钛接触，然后和作为电子给予体的具有特殊结构的多元醇酯化合物进行反应，再经过卤化钛处理，得到固体催化剂组分，聚合时以有机铝化合物为助催化剂，以有机硅的化合物为立构定向剂。这种催化剂聚合时活性高，得到的聚合物分子量分布宽、立体规整性好、颗粒形态好、细粉含量少。

发明内容

本发明的目的在于提供一种烯烃聚合用固体催化剂组分、烯烃聚合用催化剂及烯烃聚合物的制备方法，本发明用性能优良的球形颗粒物二烷氧基镁为载体，用具有特殊结构的多元醇酯化合物作为电子给予体，制备出聚合活性高的催化剂，得到分子量分布宽、立体规整性好、颗粒形态优异的烯烃聚合物。

本发明用于烯烃聚合的固体催化剂组分，该催化剂组分以球形二烷氧基镁为载体，以惰性溶剂为分散剂，在一定的温度下与钛化合物接触，然后和给电子体多元醇酯化合物进行反应，再经过钛化合物处理，得到固体催化剂组分；

所述的球形二烷氧基镁由下述方法制备：在惰性气体保护下，以镁粉和混合醇为原料，以卤单质和/或无机卤化物为卤化剂，以一种或几种惰性有机溶剂为分散介质反应得到，所述的混合醇为直链或支链的一元醇或多元醇，其中卤化剂与镁粉的摩尔比为0.0002-0.2；混合醇与镁的摩尔比为2-50；