[发明专利]一种聚酯粘土纳米复合材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚酯粘土纳米复合材料的制备方法。

背景技术

聚酯缩聚催化剂是生产PET必不可少的原料。目前世界上90％以上PET装置都采用锑基催化剂，如三氧化二锑，醋酸锑等。锑基催化剂的优点是催化活性较高，对PET的热降解比较低，综合性能优异。但是锑基催化剂的致命缺点是锑有致癌作用，含锑的乙二醇必须在特殊熔炉中燃烧，或者必须按照危险品来处理，导致生产成本增加。另外锑还会在纤维染色过程中浸出，造成水污染，锑基催化剂在日本和欧洲正在面临日益增加的限制使用重金属法规的压力。国内外有关科技人员为此开发了各种非锑催化剂，目的是要使催化剂活性更高，还能满足安全、环保的要求。荷兰Acordis公司开发的可用于各种聚酯缩聚的C94钛硅催化剂。1997年开始应用，C94为钛-硅制剂，亦称Ti0₂-Si0₂复合物。其中Ti/Si含量比约为1∶9。杜邦公司于1998年开发了用于PET缩聚的钛基催化剂，型号为Tyzor，有PC-42和PC-50两个牌号，前者具有较高活性，后者可用来代替锑基催化剂。所产PET可用于制纤维、瓶子和薄膜。所产纤维已在欧洲市场上销售。

近年来，出现一种利用层状硅酸盐制备聚酯纳米复合材料的新方法，中国发明专利CN1272513A，CN1597776A，CN1396204A等均有报道。所取用的层状硅酸盐如蒙脱石、云母、麦加石、白云石、皂石、伊利石、高岭土等，由于层状晶体存在结构缺陷，层间吸附了大量的可以交换的阳离子，如Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Al³⁺等。利用有机铵盐、吡啶鎓盐、咪唑鎓盐、有机磷鎓盐等有机阳离子，可以将粘土层间阳离子交换出来，这些尺寸较大的有机阳离子则进入硅酸盐片层之间，从而扩大层间距。但是，蒙脱土等层状硅酸盐，片层和片层之间存在较强的离子键作用，由于聚酯的极性比较微弱，与粘土的相容性较差，粘土在聚酯中很难实现片层之间的完全剥离，容易形成大尺寸的团聚，导致聚酯/粘土纳米复合材料性能提高的幅度有限。而且，PET的合成与加工要经历近300℃的高温，常常会导致有机阳离子的分解，从而诱导PET分解，降低PET的热稳定性。

发明内容

本发明提供一种聚酯粘土纳米复合材料的制备方法，利用聚合所释放的能量使催化剂中粘土片层剥离，提高粘土在PET基体中的分散性制备聚酯/粘土复合材料，催化剂的添加量为0.10wt％至20wt％(相对于聚酯的理论产量)，较佳的添加量为0.10wt％至10wt％(相对于聚酯的理论产量)。

本发明所述粘土矿物为：成分为SiO₂和Al₂O₃、粒度小于200目、结构为层状或纤维状的硅铝酸盐矿物粉末，该粘土矿物在210℃的二元醇(如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇或1，4-环己烷二甲醇等)中的溶解量高于0.10wt％(相对于催化剂本身干燥质量)。

具体来说，本发明所述粘土矿物为高岭土、云母、蒙脱土、坡缕石、海泡石、蛭石以及它们任意比例的混合物，优选高岭土、云母、蒙脱土、坡缕石以及它们任意比例的混合物，更优选蒙脱土，最优选钠基蒙脱土、钙基蒙脱土或他们任意比例的混合物。以上所述矿物均可从市售渠道获得。

该催化剂的制备方法包括以下步骤：

1)将粘土分散于溶剂中，与含有Ti离子的溶液进行离子交换，除去溶剂并高温锻烧。

2)将步骤1)得到的粘土进行有机化处理或表面处理。

步骤1)中所用到的溶剂包括水，醇类，苯及其同系物，丙酮等常用溶剂。离子交换的温度为0-100℃，高温锻烧温度为200-700℃。所述钛离子的来源主要包括三氯化钛及其水溶液，四氯化钛及其水溶液，钛酸四异丁酯，钛酸四正丁酯，硫酸钛等。处理过程中钛离子的用量为0.05～1mmol/g粘土。

步骤2)制备有机化粘土时，粘土悬浮于溶剂中，常用溶剂可选自水、乙醇、甲醇、乙二醇和甲苯中的一种或几种，其用量为粘土重量的1-100倍。处理过程中，有机化处理剂或表面处理剂的用量为0.1-1mmol/克粘土；所述有机化处理的温度为0-100℃。常用的有机化处理剂有十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三苯基溴化磷、十六烷基溴化吡啶、聚乙烯醇等。常用的表面处理剂有硅烷偶联剂KH560、KH550、KH570等。(来源：市售)

PET的合成采用酯交换法或直接合成法。