[发明专利]脱氢芳樟醇选择性加氢制芳樟醇的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种将含炔键化合物选择性加氢制相应的含烯键化合物的方法，特别涉及采用载体为Al₂O₃，活性组分包括金属Pd、Pb和Bi的负载型固定床催化剂，由脱氢芳樟醇选择性加氢制芳樟醇的方法。

背景技术

芳樟醇具有较高的经济价值，它可用作高级香料或香精的制备原料，也是合成维生素E和维生素A的重要中间体。由石油碳五馏分的分离产物出发经由6-甲基-5-庚烯-2-酮、脱氢芳樟醇制备芳樟醇是目前人工合成芳樟醇一种重要的工艺路线。脱氢芳樟醇经选择性加氢制芳樟醇的主副反应如以下式I和式II所示。由于式II所示的串连加氢副反应极易与主反应伴随发生，因此加氢反应对所用催化剂的选择性有着极高的要求。

脱氢芳樟醇       芳樟醇

芳樟醇         二氢芳樟醇            四氢芳樟醇

在现有技术中，脱氢芳樟醇选择性加氢制芳樟醇的工业化生产大都在液相釜式反应器中以间歇的方式进行，加氢催化剂普遍采用Lindlar催化剂(一种以粉末状碳酸钙为载体，以金属Pd和Pb为活性组分的负载型催化剂)。为了提高反应选择性，早期的Lindlar催化剂还必须使催化剂吸附或直接在反应体系中加入一定量的吡啶或喹啉等化合物，这对于芳樟醇的制备来讲有着致命的缺点，它将导致产物变色并带来异味，严重损害作为香料或香精原料的芳樟醇产品的色相和香气品质。后期改进的Lindlar催化剂活性组分中进一步加入了金属Bi，这对于选择性的提高起到了一定的积极作用。“Pb、Bi改性Pd催化剂合成芳樟醇”(《精细化工》，第20卷，第8期)一文公开了一种间歇法由脱氢芳樟醇选择性加氢制备芳樟醇的方法，加氢催化剂采用改进的Lindlar催化剂，以粉状的CaCO₃为载体，负载活性组分金属Pd、Pb和Bi。在严格控制氢气与脱氢芳樟醇投料比的前提下，催化剂或反应系统中不加吡啶或喹啉等化合物，最佳的实验结果为脱氢芳樟醇的转化率达到99％，芳樟醇的选择性达到98％。然而间歇法的生产方式毕竟存在诸多先天缺陷，如生产规模受到限制、自动化程度不高、生产效率低等等。另外，这种粉末状的改性Lindlar催化剂必须通过沉降、过滤等手段与反应产物进行分离，不仅操作工艺复杂，而且催化剂损失较大，以至贵金属钯的流失严重，这均导致生产成本的增加。

现有技术中也可见固定床连续加氢由脱氢芳樟醇制备芳樟醇的方法推出，如中国专利96110670.0公开了一种可应用于脱氢芳樟醇(脱氢里哪醇)选择性加氢制芳樟醇的液相炔进行连续部分加氢制备链烯烃的方法。它通过金属蒸气沉淀法将金属钯涂覆于载体而制得用于该反应的固定床负载型催化剂，催化剂载体采用金属编织物或金属箔片形式的金属载体。虽然同时公开了无机材料如Al₂O₃和SiO₂的编织物等也可用作催化剂载体，但该专利认为这些材料并非优选。该专利的另一技术关键是加氢气体中还掺入一定量的CO气体，以使催化剂中无需使用如Pb、Bi等改性助剂(抑制剂)仍能取得良好的产品选择性，并使催化剂具有更为长期的催化稳定性。运行100天后，转化率保持为100％以及过度加氢产品维持在1.2％，时空收率则为0.31hr^-1。中国专利00131057.7公开了一种与前述专利类似的炔烃部分加氢制备烯烃的方法，其主要的不同之处在于催化剂制备时采用溶液浸渍法将活性组分负载于载体上，并且整个加氢过程通过两级串连反应来完成。应用于脱氢芳樟醇选择性加氢制备芳樟醇时，最佳结果为原料完全转化，整体选择性达到94.8％，时空收率达到1.01hr^-1(见实施例6)。