[发明专利]一种苯直接羟化制苯酚的方法

说明书

技术领域

本发明属于精细有机合成技术领域，涉及一种苯直接羟化制苯酚的方法。

背景技术

苯酚(Phenol)俗称石炭酸，是一种重要的大宗有机化工原料，主要用于生产树脂、医药中间体、农药、香料、染料、助剂等，目前国内外的主要生产方法为异丙苯氧化法。由于这种方法存在反应步骤多、工艺复杂等问题，研究由苯直接羟基化制备苯酚的新工艺受到了国内外的广泛关注。已报道的用于苯羟化制苯酚的新催化剂体系主要有倍酸焦倍酸与Fe(II)组成的催化体系、铜磷铝分子筛、光催化剂、H-ZMS-5、负载ZMS-5、钛硅沸石TS-1、羟基磷灰石、离子交换树脂、SAC-16、Fe-MCM-22等。这些催化方法具有设备简单，投资少，生产成本低等特点，其中以离子交换树脂为催化剂体系时，苯酚的最高产率为77.20％。但离子交换树脂易膨胀而破碎，且与金属、有机分子微生物、强氧化剂等接触，离子交换能力下降，甚至失去功能。其它催化体系中，苯酚的最高收率为39.2％。采用经醋酸铵处理的TS-1分子筛为催化剂，丙酮为溶剂，双氧水为氧化剂，苯酚的最高产率为13.05％。(参考文献：[1]陈静，马祖福，邓友全，等.高选择性苯催化氧化制苯酚[J].石油化工，2000，29.

[2]任永利，刘国柱，王莅，等.铜磷铝分子筛的合成及其苯液相氧化制苯酚的催化性能[J].催化学报，2004，25(5)：357-362.

[3]兰忠，王立秋，张守臣，等.N₂O直接催化氧化苯制苯酚研究进展[J].化工进展，2002，21(9)：621-625.

[4]崔小明，苯羟基化制苯酚生产技术新进展[J].精细化工原料及中间体，2007，2.

[5]徐杰，高肖汉，冯美宽.一种催化剂及在苯与过氧化氢合成苯酚反应中的应用[P].CN 1481935A，2004

[6]邓友全，彭家建，石峰.一种苯直接羟基化制苯酚的方法[P].CN1385410A，2002

[7]刘宁，郭泉辉.Fe-MCM-22分子筛催化苯一步氧化制苯酚[J].化学研究，

[8]郑朝辉，郭卫玲，范金刚.苯羟基化制苯酚的工业应用前景[J].石油化工，2004，33(11)：1096-1100.

[9]黄奠坤，张衍，詹光等.TS-1分子筛催化苯羟化制苯酚的研究[J].武汉工程大学学报，2008，3)

发明内容

本发明旨在针对现有工艺的不足，提供一种苯直接羟化制苯酚的工艺。本发明的技术方案：以TS-1分子筛为催化剂、季铵盐为相转移催化剂、氨水为调节剂、双氧水为氧化剂的苯直接羟化制苯酚的工艺。考察了反应温度、反应时间、氧化剂用量、催化剂用量、调节剂用量、季铵盐种类及相转移催化剂用量对苯直接羟化反应的影响。

本发明的实施的技术方案如下：

(1)向装有滴液漏斗和回流冷凝管的三口反应器中，按摩尔比为0.08-0.12∶1，优选摩尔比为0.09-0.11∶1，加入TS-1分子筛催化剂和苯，在30℃下搅拌20分钟；

(2)按调节剂氨水与苯的摩尔比为2.30-3.00∶1，优选摩尔比2.60-2.80∶1，相转移催化剂季铵盐与苯的摩尔比为0.003-0.008∶1，优选摩尔比0.005∶1，加入调节剂氨水和相转移催化剂季铵盐，搅拌30分钟；

(3)用滴液漏斗，按氧化剂双氧水与苯的摩尔比为0.63-3.15∶1，优选摩尔比2.20-2.80∶1，按每分钟30滴，滴加氧化剂双氧水并使温度升高至30℃-80℃，优选温度40℃，恒温搅拌反应1-5小时，优选反应时间为2小时，停止反应；

(4)把反应液立即倒入蒸馏水中冷却至室温，用乙醚萃取，静置20分钟分层，将上层液置于容器中密封，得到苯酚；

所述的相转移催化剂季铵盐是四正丁基季铵盐、苄基三甲基季铵盐、苄基三乙基季铵盐、三正丁基十六烷基溴化铵及十六烷基三甲基溴化铵的任意一种；优选十六烷基三甲基溴化铵；

得到的苯酚，用美国安捷伦公司6890N气-质联机进行测定。测试条件如下：

分析仪器：气相色谱-质谱仪(Agilent6890N)；

分析条件：rtx-624石英毛细管柱60m×0.32mm(内径)×1.8um；

载气：氦气(99.999％)；

色谱条件：柱流量：1.79ml/min(恒流)；柱温：143℃；进样口温度：230℃；离子源温度：230℃；接口温度：230℃；进样方式：不分流进样；进样量：1ul。