[发明专利]三（3，6-二氧杂庚基）胺的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种三(3，6-二氧杂庚基)胺的合成方法。 

背景技术

三(3，6-二氧杂庚基)胺是优良的表面活性剂和相转移催化剂。 

关于三(3，6-二氧杂庚基)胺合成和应用，精细化工1998年总第15卷，208页，《三(3，6-二氧杂庚)胺的合成及其PTC催化活性》一文有较为详细的叙述，US6403834和US4408075文献也都涉及到了该产品的合成，但所见文献报道的一个总的特点是使用雷尼镍为催化剂，叔胺选择性较低，总的收率低，不利于工业化生产。 

本发明所涉及的三(3，6-二氧杂庚基)胺，结构式如式(1)： 

在以醇还原氨化为机理的合成过程中，其主要中间体和杂质为式(2)-(7)： 

实验证实，单一的雷尼镍催化上述反应，存在反应温度高，选择性差的缺点。 

发明内容

本发明的目的在于，提供一种高选择性，高收率、后续分离方便，适合工业化生产的三(3，6-二氧杂庚基)胺的合成方法。 

为解决上述技术问题，本发明三(3，6-二氧杂庚基)胺的合成方法，其特征在于：该方法为釜式间歇法，在无溶剂存在下采用二甘醇单甲醚为原料，以骨架Cu-Ni双金属催化剂催化，在常压搅拌下130～150℃通氢通氨，合成三(3，6-二氧杂庚基)胺，其中氢气、氨气进速体积比控制在1∶(5～10)范围内，气体总体积进速∶二甘醇单甲醚投料质量＝0.025～0.045m3气体/小时每公斤二甘醇单甲醚，经检测，当发现反应液中二甘醇单甲醚与3，6-二氧杂庚胺(合成过程中产生的伯胺)的质量比达到(1.5～2)∶1时，停止通氨，通氢气速率不变，至二甘醇单甲醚质量百分比≤2％反应结束，反应过程蒸出生成的水，吸收过量 的氨气。 

最佳催化剂配比为活化的Cu-Ni催化剂中Cu为20～30％质量分数，最佳反应温度为130～150℃。 

反应过程是二甘醇单甲醚在催化剂作用下还原为醛，然后与胺或氨加成，脱水，形成亚胺或烯胺，再加氢形成胺。反应过程在常压下进行，并应及时移除生成的水，以提高转化率。 

适宜的氢氨比和通气速率，可以有效调整反应温度和抑制式(3)(5)(6)的残留。 

催化剂的用量明显影响反应时间，影响转化率，本发明最佳活化的Cu-Ni二元催化剂的用量为二甘单甲醚的10～30％质量分数。 

停止通氨的反应液组成条件涉及反应的最终转化率和式(2)的残留量，本发明最佳停止通氨条件是反应液中二甘醇单甲醚与3，6-二氧杂庚胺的质量比在(1.5～2)∶1时，停止通氨，继续通氢气至二甘醇单甲醚≤2％反应结束。 

本发明所用骨架Cu-Ni双金属催化剂，系铜铝镍合金粉与氢氧化钠溶液反应活化制得，用于该产品及其类似化合物的合成，未见文献报道。其制备方法与雷尼镍、雷尼铜相似，将铜铝镍合金粉与氢氧化钠溶液反应，水洗保存待用。 

本发明在催化剂中添加铜组分，可以降低反应温度，提高选择性，可以有效克服，伯胺双分子脱氨，以及醚的胺解反应的发生，也就是可以减少式(4)和式(7)在最后反应液中的含量。 

本发明三(3，6-二氧杂庚基)胺的合成方法具有高选择性，高收 率、后续分离方便，适合工业化生产的优点，适合生产制备三(3，6-二氧杂庚基)胺。 

具体实施方式

骨架Cu-Ni催化剂的制备： 

(1)315kg 20％的氢氧化钠溶液投入1000L反应釜，开启搅拌和冷却水，控温30℃，100kg合金粉(Cu 12.5％，Ni 37.5％，Al 50％)分批投入反应釜，用时大约2小时，然后升温至90℃，反应2小时，加水500kg，降温至30℃，静置20分钟，真空吸去上层水，再加500kg水搅拌，静置，除水，直到pH 7～8，制得骨架Cu-Ni催化剂A 62.5kg的骨架催化剂，在水保护下装桶备用，其中Cu含为20％。 

(2)以100kg合金粉(Cu 20.5％，Ni 29.5％，Al 50％)重复上述制备方法，得骨架Cu-Ni催化剂B 68.3Kg，其中Cu含为30％。 

(3)以100kg合金粉(Cu10.5％，Ni39.5％，Al50％)重复上述制备方法，得骨架Cu-Ni催化剂C 70Kg，其中Cu含为15％。