[发明专利]ZrO2气凝胶的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于无机材料制备和溶胶凝胶法技术领域，具体涉及一种以锆无机盐为前驱体常压制备ZrO₂气凝胶的方法。

背景技术

气凝胶是由胶体粒子或高聚物分子相互聚结而构成纳米多孔网络结构，并在孔隙中充满气态分散介质的一种高分散固态材料，固体相和孔隙结构均为纳米量级。气凝胶孔隙率可达80～99.8％，孔洞尺寸一般1～100nm之间，而密度变化范围可达3～600kg·m^-3。由于其这种独特的结构，气凝胶具有高比表面积、高孔隙率、高吸附性、低密度、低热传导率、杨氏模量小、折射率小等诸多特性，在光学、电学、隔热、环保、催化、化工、高能物理等领域具有非常广泛的应用前景。

在气凝胶领域里，SiO₂气凝胶、炭气凝胶、Al₂O₃气凝胶、TiO₂气凝胶等的制备已有较多的研究，特别是SiO₂气凝胶和炭气凝胶，其制备工艺已经比较成熟。ZrO₂气凝胶具有优异的化学稳定性和热稳定性，同时具有酸性和碱性表面活性中心、离子交换性能好等优异性能，然而有关ZrO₂气凝胶的制备，特别是专于ZrO₂气凝胶的研究却少有报道。

在制备ZrO₂气凝胶的原料中，锆的醇盐不仅难以获得且价格远远高于锆的无机盐。这就使得其制备成本一直居高不下。例如，1994年，相宏伟等在期刊《燃料化学学报》第22卷中指出，以ZrOCl₂·8H₂O在水溶液中与氨水反应，经超临界干燥制得ZrO₂气凝胶；2004年，武志刚等在期刊《功能材料》第35卷中指出以硝酸氧锆为原料，通过醇水加热法和超临界干燥制得了ZrO₂气凝胶。但是这些方法可控性较差，可重复性较差。2001年，美国Lawrence Livermore国家实验室的Alexander E.Gash等人在期刊《Journal ofNon-Crystalline Solids》第285卷中提出了用无机盐前驱体与有机环氧化物反应，通过超临界干燥法制备过渡金属和主族金属氧化物气凝胶的新工艺。这种“加入环氧化物法(epoxideaddition method)”直接合成，无需酸或碱的参与，容易控制，无需金属醇盐，简单易行，成本大大降低。2005年，ChristopherN.Chervin等人在期刊《Chem.Mater.》第17卷发表的文章中沿用此法，以无机盐ZrCl₄和YCl₃·6H₂O为原料，加入环氧丙烷，经超临界干燥制备了比表面积为409m²/g的YSZ气凝胶。

但是他们均用到了超临界干燥的方法，超临界干燥条件苛刻、成本高、危险大。因此常压干燥法的研究开发势在必行。

在公开号为CN 101219360A中发明人介绍了以过渡金属氯盐为原料，采用聚丙烯酸为分散剂和环氧丙烷为凝胶促进剂制备了氧化铜、氧化铬、氧化镍等多种过渡金属气凝胶的方法，并指出可采用二氧化碳超临界干燥或常压干燥。然而根据上述公开专利的常压干燥方法来制备气凝胶，效果并不理想。例如丙酮替换常压干燥制备铁基气凝胶的实施案例，得到的氧化铁气凝胶样品密度较大，约为5000mg/cm³。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种设备要求低、成本低廉、简单易控的以锆无机盐为前驱体常压干燥制备ZrO₂气凝胶的方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种ZrO₂气凝胶的制备方法，依次包括以下步骤：

1)、于5～40℃的温度，将锆无机盐溶于醇水溶剂，磁力搅拌；待锆无机盐溶解完全后，加入螯合剂，继续搅拌30～120min；再加入干燥控制化学添加剂，继续搅拌15～60min；最后缓慢加入环氧化物，继续搅拌0～30min；得溶胶；

所述锆无机盐∶环氧化物∶螯合剂∶干燥控制化学添加剂的摩尔比＝1∶4～16∶0.5～4∶0.5～2.5；

2)、停止搅拌，将溶胶置于60～100℃中水浴6～14h，得水浴后凝胶；

3)、将水浴后凝胶置于40～70℃的温度陈化0.5～7d，然后用无水乙醇进行清洗；接着用表面修饰剂溶液浸泡2～5次，每次浸泡时间为22～26h；最后用低表面张力溶剂浸泡2～5次，每次浸泡时间为22～26h；

4)、干燥：