[发明专利]铜、钌、钴、镍、钯和铂基金属催化剂的再生方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种失活后的金属催化剂的再生处理方法，具体而言，本发明是对以铜、钌、钴、镍、钯和铂中一种以上为活性组分的金属催化剂进行再生处理，使得催化剂的反应性能得到恢复，并且抗积碳性能增强，属于化工应用领域。

背景技术

众所周知，对于催化剂，包括金属催化剂，都有一定的使用寿命。一般而言，在工业催化剂的正常运作中，根据时间可以分为三个阶段：诱导期、稳定期和失活期。催化剂的失活并不完全专指失活期催化剂的活性完全丧失，更多地为在稳定期催化剂的活性或者选择性在使用过程中的逐步降低。而催化剂的活性或者选择性逐步下降的过程，也常称之为催化剂的‘老化’过程。

催化剂的失活是一个复杂的物理和化学过程。通常，失活的原因可以分为以下三个方面：催化剂积碳等造成的活性中心覆盖和孔道堵塞、催化剂的中毒、催化剂热失活和烧结，其中积碳造成的失活是催化剂失活的常见原因之一。对于金属催化剂，尽管催化的反应有别，形成积碳的机理、数量和速率不一样，但是随着积碳的增加，催化剂的比表面、孔径和表面活性中心等都会下降，当积碳累计一定程度时催化剂失活，此时催化剂再生或者更换成为了必要。

相对于催化剂的更换，无疑催化剂的再生可以节约成本，还可以减少废弃物处理量。因此，催化剂再生是具有经济性和环保效益。

CN1015513公开一种用于长链烷烃脱氢催化剂Pt/Al₂O₃的再生方法，该方法首先在控制温度在三个区间，并分别使用不同含氧气的氮气将失活的催化剂表面积碳烧除；随后使用铂盐浸渍催化剂，干燥焙烧和含水蒸气升温脱氯，并用氢气还原后获得一次再生的催化剂。当催化剂再次失活时，可直接通过烧炭和还原实现催化剂的二次再生。处理后的催化剂活性基本与新鲜催化剂一致。

WO2004037409公开一种金属加氢催化剂的再生方法，该方法是先通过有机溶剂冲洗催化剂，随后在50℃～300℃的条件下，通过不含有氧气的甲烷或者氮气等气体汽提将催化剂上的积碳清除。通过该方法处理后的催化剂活性高于直接通过氧化清除积碳方法的。

CN1233617公开一种硝基化合物加氢为苯胺催化剂再生的方法，该方法使用氢气或者一氧化碳及其混合物的还原性气体与积碳失活的催化剂接触，在再生温度为180℃～300℃，再生压力0.1～1.7MPa，气相空速300～2000h^-1条件下再生4～72小时，催化剂的活性可以基本得到恢复。

CN1261223公开一种负载Pd催化剂的再生方法，该方法首先用甲苯、正己烷等有机溶剂对失活后的催化剂进行清洗，分离出的溶剂循环使用；清洗后分离出的催化剂再与二氧化碳超临界流体接触，压力5～50MPa，温度30～100℃，接触时间2～20小时，随后减压，释放出二氧化碳循环使用，催化剂再生结束。在应用到对苯二甲酸加氢中，催化剂的活性基本得到恢复。

在以往的技术中，对催化剂的再生处理基本在于考虑如何脱除积碳使得催化剂性能恢复而极少地关注通过再生处理减少下一次反应中积碳的生成速率，因此再生后的催化剂运行周期一般低于甚至远远低于新鲜催化剂的。因此这使得再生后的催化剂综合性能实际是降低的，甚至在有的情况下，有的催化剂使用者往往被迫选择更换催化剂。

综合上述，需找一种减缓再生后催化剂的积碳速率，提高其使用寿命，对于金属催化剂的使用商有重要的经济效益和环保意义。

发明内容

本发明为了减缓再生后催化剂的积碳速率和提高其使用寿命，提出一种金属催化剂的再生方法，该方法是在金属催化剂脱除积碳后，并在脱除积碳的催化剂进行还原活化的同时或者之前，在金属催化剂上嫁接一定量的硅烷基团。本发明的方法可以提高金属催化剂的抗积碳性能、还可以抑制副产物的生成和减少水含量对催化剂性能的影响。

具体技术方案如下：

本发明的金属催化剂的再生方法，是指所述的催化剂活性组分为铜、钌、钴、镍、钯和铂的至少一种，所述催化剂的再生方法是先脱除催化剂上的积碳，然后进行下列处理：

(A)活化处理：在20℃～700℃下，向催化剂中通入氢气或者含氢气的混合气以还原所述催化剂；(B)硅烷化处理：在30℃～450℃下，硅烷基剂以气相或者微小液滴的形式与催化剂进行接触进行硅烷化处理以使硅烷基团嫁接在催化剂上，有效接触时间控制在15分钟～50小时，使得嫁接的硅烷基团占催化剂总重量的0.05wt％～25wt％；