[发明专利]甲苯和乙烯烷基化合成对甲基乙苯反应催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种甲苯和乙烯烷基化合成对甲基乙苯反应催化剂的制备方法，其制备的催化剂可以应用于合成对甲基乙苯的化工生产中，特别是可以高选择性催化合成对位甲基乙苯产物，并避免间、邻位甲基乙苯副产物的产生。

背景技术

对甲基乙苯脱氢可得到对甲基苯乙烯，经聚合后可生产聚甲基苯乙烯新型塑料。该聚合物在比重，耐热性，透明度和收缩率等方面均优于现有的聚苯乙烯塑料。此外对甲基苯乙烯可与其它单体共聚，可提高某些聚合物的耐热性和阻燃性，可大量用于工程塑料，醇酸树脂涂料等方面的制造，因而受到广泛重视。长期以来还没有获取高浓度的对甲基乙苯的满意方法，要获得对位的产品，必须有一种性能良好的择形催化剂，要求沸石催化剂的孔道尺寸、晶粒大小和孔内酸中心强度合适，以及外表面的酸性得到抑制，有可能使甲苯烷基化反应打破对位甲基乙苯、间位甲基乙苯、邻位甲基乙苯产物的热力学平衡浓度分布，主要生成对位甲基乙苯。催化理论推测认为经化学改性的ZSM-5分子筛可以使甲苯和乙烯气相烷基化反应突破热力学平衡的限制，能获得90%以上浓度的对甲基乙苯，并且基本上不生成邻、间位甲基乙苯。近年来，这一课题的研究引起了各公司与科研机构的广泛兴趣，而且已经取得了一定进展，若能获得进一步的成功，将对对甲基乙苯的生产工艺产生巨大变革，对节约能源，简化设备，降低生产成本，提高经济效益都有非常重要的意义。该发明中的催化剂也正是针对高选择性地获得对甲基乙苯生产工艺而进行研制的。

美国专利US005698756A使用甲基硅油聚合物(Dow-550)对Si/Al=26的HZSM-5分子筛进行改性，每次负载7.8%的硅油聚合物，总共改性4次。然后在硝酸钠溶液中交换三次，再在200℃下进行干燥而得催化剂。催化剂考评条件为：温度450℃, 甲苯空速5 h^-1, 苯烯比4，总压0.7MPa；在甲苯转化率为15.45%的情况下取得了对甲基乙苯的总选择性大于77%效果，但还存在较少量的间位和邻位的甲基乙苯产物。

中国专利CN1103607A提供了一种催化裂化干气中乙烯和甲苯反应制取对甲基乙苯的择型催化剂。此种择型催化剂为一种含稀土的Pentasil型催化剂，选择适宜的化学改性剂方法：对分子筛进行铝和镁等浸渍改性，其氧化物改性剂的量不低于0.25%。将改性催化剂在在温度350℃~420℃，质量空速0.3~0.5 h^-1, 苯烯比4~6，反应压力0.1~1MPa的反应条件下对催化剂进行考评，可得到85%以上的乙烯转化率和90%以上的对甲基乙苯选择性。

以上文献都较好的提升了对甲基乙苯的对位选择性和，但是总产物选择性的甲苯转化率还是较低，还不能满足实际生产的需求，从而限制了其工业化应用。

发明内容

本发明的目的在于提出一种甲苯和乙烯烷基化合成对甲基乙苯反应催化剂的制备方法。

本发明提出的甲苯和乙烯烷基化合成对甲基乙苯反应催化剂的制备方法，具体步骤如下：

(1)将50~90份经硅沉积修饰的氢型沸石MCM-22，ZSM-5或Beta中任一至多种、10~50份氧化物粘结剂和5~8份田箐粉混合均匀，然后加入的3wt %稀硝酸水溶液作为粘合助剂，充分捏合后挤条成型，干燥，焙烧，即制成催化剂本体；

(2)在催化剂本体中加入1~8份碱性氧化物金属的硝酸盐溶液，于55-65℃浸渍1.5-2.5小时，浸渍后静置并倾出上层清液，干燥，活化，使硝酸盐分解，即制得所需产品。

本发明中，氢型沸石MCM-22，ZSM-5或Beta中SiO₂与Al₂O₃的摩尔比为40：1-300：1。

本发明中，步骤(1)中所述干燥温度为115-125℃，干燥时间为1.8-2.2小时。

本发明中，步骤(1)中所述焙烧温度为480-550℃，焙烧时间为1.5-2.5小时。

本发明中，步骤(2)中所述干燥温度为115-125℃，干燥时间为3.8-4.2小时。

本发明中，步骤(2)中所述活化温度为480℃，活化时间为2.8-3.2小时。

本发明中，所述氧化物粘结剂采用氧化铝或二氧化硅。

本发明中，步骤(2)中所述碱性氧化物金属的硝酸盐溶液选自锌、镧、铜、铁、镁中的至少一种。