[发明专利]一种含锆稀土复合氧化物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种含锆稀土复合氧化物的制备方法。具体地说是以由镁或/和钙矿物或氧化物、氢氧化物为原料经过焙烧、消化、调浆和碳化等工序中至少一步制备的碳酸氢镁和/或碳酸氢钙水溶液作为沉淀剂，将溶液中的稀土、锆离子或溶液中的稀土、锆及其他金属离子进行沉淀，得到稀土与锆复合碳酸盐和碱式碳酸盐中的至少一种，并进一步焙烧得到含锆的稀土复合氧化物产品。本发明中含锆稀土复合氧化物包括但不限于铈锆复合氧化物、钇锆复合氧化物和镨锆、铽锆复合氧化物等。其中所得的铈锆复合氧化物是一种优良的催化剂载体或助剂材料，可应用于机动车尾气污染控制等；所得的钇锆复合氧化物具有结晶度好，高分散性和较小的团聚粒径，是一种很好的氧离子导体材料，可应用于固态电解质或结构/功能陶瓷等；所得到的镨锆、铽锆复合氧化物也是一种很好的催化剂助剂材料或颜料等。本发明属于化工湿法冶金领域。

背景技术

机动车尾气已成为城市大气主要污染源。随着汽车尾气排放标准逐步加严，高性能的汽车尾气催化剂需要进一步高温稳定的铈锆复合氧化物助剂材料。铈锆助剂充当一个氧缓冲器，具有储氧、放氧功能，有效拓宽三效催化剂的空燃比操作窗口，提升催化剂的净化效果。在催化剂中通常高比表面是十分必需的，汽车尾气高温下，氧化铈比表面会大幅下降。氧化锆和其他稳定剂的加入会增加铈材料的高温稳定性，而且其氧化还原性能也得到改善。高比表面、高温稳定的铈锆复合氧化物材料已成为机动车尾气净化催化剂的关键材料。镨锆、铽锆复合氧化物也是一种很好的催化剂助剂材料，具有高储放氧能力，在机动车尾气催化控制方面也有很大应用价值，而且镨锆还可用作颜料等。钇锆复合氧化物是一种很好的氧离子导体材料，可用于固态电解质或结构/功能陶瓷方面，在氧传感器、电子器件方面应用广泛。

共沉淀方法是规模化生产铈锆、钇锆、镨锆、铽锆等含锆稀土复合氧化物的常规方法，目前公开的国内外铈锆、钇锆、镨锆、铽锆等复合氧化物制备方法和技术资料中，为获得高比表面含锆稀土复合氧化物材料，所用沉淀剂基本上为氨水、碳酸氢铵等碱类，每年产生大量的氨氮废水，对环境造成了严重污染。另一方面为处理氨氮废水，需要增加额外昂贵的环保设备投资和废水处理运行成本。对于铈锆、钇锆、镨锆、铽锆等含锆稀土复合氧化物材料来说，绿色环保的非氨氮沉淀工艺制备技术十分重要。

我国目前加强了环保治理与处罚的力度，特别是废水控制指标日益严格。在我国南方地区，为保护水资源和人类环境，工业污水中的氨氮含量排放严格控制，指标很高。为此许多工厂(如稀土分离厂等)取消氨氮沉淀体系制备技术，采用碳酸钠或氢氧化钠代替氨水、碳酸氢铵做沉淀剂生产金属碳酸盐、氢氧化物或金属氧化物，但成本增加1倍左右，而且也带来高浓度钠盐废水污染。

发明内容

本发明为了进一步降低铈锆、钇锆、镨锆、铽锆等含锆稀土复合氧化物的生产成本，消除氨氮废水对环境的污染，提出了一种新的制备方法，即以廉价的镁或/和钙矿物或氧化物、氢氧化物为原料经过焙烧、消化、调浆和碳化等工序中至少一步制备的纯净的碳酸氢镁和/或碳酸氢钙水溶液作为沉淀剂沉淀稀土(铈、钇、镨或铽)、锆或沉淀稀土(铈、钇、镨或铽)、锆及其他金属离子，得到含锆稀土的复合碳酸盐和碱式碳酸盐中的至少一种，再经过焙烧制备含锆稀土复合氧化物。含锆稀土复合氧化物包括但不限于铈锆复合氧化物、钇锆复合氧化物或镨锆、铽锆复合氧化物。

碳酸氢镁或/和碳酸氢钙以溶液状态存在，而且在水中溶解度较小，不够稳定，加热容易分解生成碳酸镁或/和碳酸钙或碱式碳酸盐沉淀，所以不是一种常规产品。本发明采用含镁、钙原矿或规格(纯度)较低的氧化物、氢氧化物为原料，经过焙烧、消化、调浆和碳化等工序中的至少一步自制碳酸氢镁和/或碳酸氢钙水溶液，并通过控制碳化温度、浓度，保持溶液中二氧化碳达到一定饱和度，使碳酸氢钙和/或碳酸氢镁在一定浓度下保持稳定不分解；而且将沉淀得到的含镁离子母液经过碱转化制备氢氧化镁，又用于碳化制备碳酸氢镁；同时还将含镁、钙原矿及金属碳酸盐焙烧过程产生的CO₂捕收回用于碳化制备碳酸氢镁或/和钙溶液，整个工艺过程资源可以有效循环利用，避免CO₂气体及氨氮和高盐度废水对环境的污染，并大幅度降低铈锆、钇锆、镨锆或铽锆等含锆稀土复合氧化物的生产成本。而且本工艺制备的铈锆复合氧化物具有较高的比表面和优异的高温热稳定性能。本工艺制备的钇锆具有结晶度好，高分散性和较小团聚粒径，适合于功能/结构陶瓷的制备。本工艺制备的镨锆、铽锆复合氧化物具有高储放氧能力。

本发明具体技术方案如下：