[发明专利]一种用于乙烯聚合的催化剂组分及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于乙烯均聚或乙烯与a-烯烃共聚的负载型铬系催化剂组分，更具体地说，涉及一种用硼改性的负载型铬系催化剂组分以及该催化剂组分的制备方法和应用。

技术背景

乙烯聚合物已经被广泛用于各种膜制品用树脂材料，并且根据膜制方法和目的不同要求乙烯聚合物具有不同的特性。例如，具有较低分子量和窄分子量分布的聚合物适用于通过注塑法膜制的制品。另一方面，具有较高分子量和宽分子量分布的聚合物适用于通过吹塑或充气膜制法膜制的制品。在许多应用中(例如管材应用)需要中至高分子量的聚乙烯，此类聚乙烯具有足够的强度，同时具有良好的加工性能。

具有宽分子量分布的乙烯聚合物可通过使用铬系催化剂制备，所述的铬系催化剂通过将负载在无机氧化物载体上的铬化合物在非还原气氛中煅烧使其活化，将部分负载的铬原子转化为六价铬原子。在本领域中，上述的催化剂通常称为Phillips催化剂。用铬酸盐浸渍在二氧化硅(硅胶)等载体上，得到的催化剂除去水分之后，再用干燥空气在400～1000℃温度下流化活化，该催化剂在干燥空气中或惰性气体中存放。这类催化剂组分组成一般包括载体、活性组分、有或没有助催化剂，其中载体为无机氧化物，活性组分为铬的有机或无机化合物，助催化剂为金属有机化合物，但催化剂的各具体组分含量和制备方法各不相同，因而所得催化剂性能价格相差很大。铬催化剂的特点在于对于乙烯聚合中链增长和链转移具有不同的活性中心比率。该催化剂往往会产生短聚合物链并使共聚单体以高频率与短聚合物链相结合，由此得到的聚合物的各大分子之间存在不均匀分布的共聚单体和侧链。因此，制成的聚合物会呈宽分子量分布，这种聚合物具有良好的加工性能。但是，该催化剂也往往具有诱导时间长、产品熔融指数低、共聚性能差、氢调性能不敏感等缺点。

为了克服铬催化剂的这些缺点，陆续出现了许多改性的铬系催化剂。一种情况是在催化剂的制备过程中加入一些改性剂，如含有钛、氟、铝、镁、锆等元素的化合物，实现对铬催化剂或载体的化学改性，改善铬系催化剂的催化性能(Advances in catalyst 1985，33：47～98 M.P.McDaniel)；另外一种情况是在铬系催化剂的聚合过程中加入不同的助催化剂，直接改变聚合物的性能。

中国专利CN1165553C公开了一种用于烯烃聚合的催化剂的制备方法。将硅酸钠、硫酸钛和硫酸铬的透明溶液混合均匀制备二氧化硅-二氧化钛-铬凝胶，调节溶液的PH值为中性，经历第一次老化，然后在碱性的PH条件下第二次老化，最后干燥。该专利技术所得的催化剂共聚性能得到提高，聚合物的分子量降低，树脂的熔融指数增加，树脂的吹塑性能得到了很大的改善，而且吹制的薄膜的抗撕裂性能更好。但是，专利中均采用氧化硅、钛、与铬化合物的共沉淀或共凝胶的方法，载体的获得需要对共沉淀或共凝胶进行喷雾干燥或共沸干燥，所得载体还需要在基本中性PH值下进行长时间的老化。这样的制备过程非常复杂，耗用时间长，催化剂性能的稳定性较差。

中国专利CN1745109公开了一种制备聚合物的方法以及此类聚合物的应用。公开的催化剂体系是负载在磷酸铝载体上的铬催化剂，助催化剂选自三烷基硼化合物，三芳基硼化合物等。在烃稀释剂、催化剂体系和助催化剂存在的聚合条件下用乙烯共聚物制造PE-100管。中国专利CN1402738公开了一种烯烃聚合方法，包括使烯烃单体与担载于含钛氧化硅载体上的氧化铬及有机硼助催化剂接触，所述载体有低于约3％(重)的钛。所生产的聚合物适用于吹塑应用。由于工业装置中通常使用烷基铝作为助催化剂，烷基硼化合物的使用并不普遍，因而限制了该技术在工业装置上的广泛应用。

发明内容

本发明为了克服上述技术上的缺陷，提供了一种制备方法简单、在用于乙烯聚合时催化剂活性很高，同时所得的乙烯聚合物具有宽分子量分布的催化剂组分。

本发明的另一目的是提供了上述用于乙烯聚合的催化剂组分的制备方法。目的之三是提供了一种能够生产宽分子量分布的乙烯聚合物的催化剂。