[发明专利]一种水滑石负载钯纳米晶的制备方法及其催化Suzuki偶联反应的应用

说明书

技术领域

本发明属于无机纳米晶体制备技术领域，具体涉及到水滑石负载不同形貌的钯纳米晶的制备方法，并对其催化性能作出评价。

背景技术

近年来，贵金属纳米晶由于在催化、电子学、以及生物学领域的巨大潜在应用引起了学术界的广泛关注。这些纳米晶的理化性质受他们的形貌和尺寸影响，在某些结构敏感催化反应中，其活性和选择性取决于暴露的特定晶面。因此，不同形貌纳米晶的合成可以调控其催化性能。迄今为止，钯催化剂制备的方法有浸渍法、金属离子蒸汽沉积法、溶剂化金属原子浸渍法、离子交换法、溶胶-凝胶法等。对于负载型催化剂，贵金属以颗粒状高分散于载体上，针对不同的反应，目前研究最多的载体为活性炭、三氧化二铝、分子筛及沸石、陶瓷、硅胶等。在贵金属纳米晶中，钯纳米晶广泛用于低温还原处理污染物，加氢催化反应和有机催化反应，如Suzuki，Heck和Stille反应等。钯催化的偶联反应是构建C-C键的重要反应，其产物是制备许多有机物和天然产物的重要中间体。

层状复合金属氢氧化物(Layered Double Hydroxides，简写为LDHs，又称水滑石)是一类典型的阴离子型层状材料，是带正电的二维氢氧化物层板与层间阴离子通过静电相互作用有序堆积形成三维晶体结构，二价和三价金属离子的氢氧化物相互间高度分散并以离子键构成主体层板，层间阴离子有序排布，以静电力平衡主体层板电荷，整体呈现电中性。水滑石的层板间距可通过不同实验方法插入其他化学物质，因而水滑石的层间区域是一个良好的化学反应场所，具有层间交换、层间吸附、层间催化、层间聚合、层间柱撑的特性。同时粘土还具有耐热性、耐辐射性和耐酸碱性，成为一种在吸附、离子交换和催化性能以及在光、电、磁等方面都有巨大潜力和极具诱人前景的新材料。对于水滑石负载的不同形貌钯纳米晶研究至今还未见报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备水滑石负载不同形貌的钯纳米晶的新方法，并考察了不同形貌钯催化剂对卤代芳烃Suzuki反应的催化性能。

本发明的技术方案：首先采用离子交换方法将四氯钯酸根配阴离子引入水滑石的层间，制备出四氯钯酸根插层的水滑石，然后以PdCl₄^2-插层的(MgAl或ZnAl)LDHs为载体，在还原条件下释放出四氯钯酸根配阴离子，得到了水滑石负载不同形貌的钯纳米晶(立方体、棒状等)催化剂。

本发明的具体步骤如下：

1.制备水滑石前体，所述水滑石的化学式为Mg_1-xAl_x(OH)₂(NO₃)_x·mH₂O或Zn_1-xAl_x(OH)₂(NO₃)_x·mH₂O，其中0.2≤x≤0.33，m为结晶水数量，取值范围为0.5-9；

2.采用离子交换法制备四氯钯酸根配阴离子插层的水滑石，将水滑石前体与四氯钯酸钠按照物质的量1∶2-2∶1在40-120℃水热条件下混合，四氯钯酸根配阴离子的浓度为0.01-0.1mol/L，搅拌反应10-40h，用脱CO₂的去离子水离心洗涤2-5次，40-100℃干燥5-25h，得到四氯钯酸根配阴离子插层的水滑石；

3.还原法制备水滑石负载钯纳米晶，将步骤2所得四氯钯酸根配阴离子插层的水滑石与聚乙烯吡咯烷酮混合，其中四氯钯酸根配阴离子与聚乙烯吡咯烷酮摩尔比为1∶20-1∶10，聚乙烯吡咯烷酮摩尔量按单体摩尔数计，再加入碘化钠，碘化钠与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1∶4-1∶1，最后加水，每克聚乙烯吡咯烷酮加水10-20ml，80-200℃水热反应10-40h，丙酮离心洗涤1-3次，然后乙醇离心洗涤2-5次，40-100℃干燥4-18h，得到水滑石负载钯纳米晶。

步骤1所述的水滑石前体采用共沉淀法、成核晶化/隔离法、非平衡晶化法或水热合成法制备。

将合成的水滑石负载钯纳米晶应用于催化Suzuki偶联反应，具体反应条件为：取上述合成的水滑石负载钯纳米晶作为催化剂，以乙醇/水＝1∶2-2∶1为溶剂，10-100ml溶剂，50-120℃条件下催化0.8-1.2mmol苯硼酸分别与1-1.5mmol卤苯反应2-12h，催化剂摩尔含量为1-10％。

所述的卤苯为氯苯、溴苯或碘苯。