[发明专利]一种非临氢脱硫醇生产低硫汽油的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一汽油脱硫的方法。更具体地说，是一种降低汽油中的硫含量和硫醇含量，特别是降低加氢脱硫后汽油中再生硫醇含量，生产低硫汽油的方法。

背景技术

随着人们对环保意识的不断增强，车用汽油指标的规格如氧含量、蒸气压、苯含量、芳烃总含量、沸点、烯烃含量及硫含量将会越来越严格，尤其是硫含量。2008年北京率先实施国IV汽油标准，要求硫含量小于50μg/g，硫醇含量小于10μg/g，未来随着汽油硫含量小于10μg/g的“无硫汽油(ULSG)”标准的实施，汽油中总硫和硫醇硫含量还要求进一步降低。

我国催化裂化汽油是汽油调和池中主要调和组分，一般采用加氢脱硫方法脱除催化裂化汽油中的硫化物。为了减少汽油加氢脱硫过程中的烯烃损失，目前普遍采用选择性加氢脱硫工艺，即先将汽油切割为轻重馏分，轻馏分非临氢脱硫，重馏分进行选择性加氢脱硫。处理后的催化汽油硫含量满足欧IV排放标准的汽油，同时汽油产品烯烃饱和少，辛烷值损失小。

授权公告号CN 1283762C公开了一种劣质汽油改质方法。将劣质汽油切割成轻、重馏分，轻馏分进行碱洗脱硫醇，重馏分先和氢气混合，再与预加氢催化剂接触，预加氢后的生成油与加氢催化剂接触进行加氢处理，加氢处理后的生成油再与碱洗脱硫醇后的轻馏分进行混合，即得产品汽油。使用该方法处理催化裂化汽油时，可将汽油硫含量降至150μg/g以下，烯烃体积含量降低15％-30％。

催化裂化汽油加氢脱硫过程中，存在烯烃与H₂S反应生成硫醇和硫醇加氢脱硫反应生成烯烃和H₂S的可逆反应过程，致使加氢产物中原有硫醇被脱除，但又新生成少量的硫醇硫，称为再生硫醇。固定床加氢脱硫后汽油馏分硫含量越低，再生硫醇所占比例越大，例如加氢后汽油产品硫含量50μg/g，再生硫醇含量在30μg/g左右，占产品总硫50％以上。加氢后重馏分产品硫含量10μg/g时，几乎全部是再生硫醇硫，因此为了生产低硫和超低硫汽油，必须除去加氢后汽油馏分中的再生硫醇。

汽油馏分中烯烃主要是大分子硫醇。这些大分子硫醇性质稳定，传统的Merox催化氧化硫醇方法只能将硫醇转化为二硫化物来降低硫醇硫含量，但产品总硫并没有降低。

CN 101089130A公开了一种生产低硫汽油的方法。该方法包括汽油原料在选择性加氢脱硫催化剂存在下进行选择性加氢脱硫反应，反应产物与加氢脱硫醇催化剂接触，反应后得到低硫汽油产品，该方法可以处理高硫、高烯含量的劣质全馏分汽油，所得汽油产品不但总硫含量低于50μg/g，硫醇硫含量低于10μg/g，产品辛烷值损失低于2个单位。

CN100360580C提出一种石脑油物料的改进脱硫方法，加氢脱硫后的轻沸程石脑油与氢气逆流接触反应脱除新生成的再生硫醇，该逆流反应器上部有分馏段，使轻石脑油中不含硫醇的较轻组分不与加氢脱硫催化剂接触，减少加氢过程造成的烯烃饱和。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种在非临氢状态下，脱除汽油中硫醇硫，特别是降低加氢脱硫后汽油中再生硫醇含量，生产低硫汽油的方法。

本发明提供的非临氢脱硫醇生产低硫汽油的方法，包括以下步骤：

(1)将汽油原料分馏为轻、重汽油馏分；轻汽油馏分经碱洗脱除其中的硫醇；重汽油馏分和氢气一起与加氢脱硫催化剂接触，进行加氢脱硫反应；

(2)将加氢脱硫后的重汽油馏分引入逆流接触反应器，反应器进料口以下装填脱硫醇催化剂，进料重汽油馏分在反应器内部分汽化为气相组分和液相组分，液相组分由上向下流过催化剂床层，与由反应器底部引入的不含氢气的汽提介质逆流接触，所述汽油馏分中的再生硫醇在催化剂上分解为烯烃和硫化氢，所述汽提介质及时将反应产生的H₂S带出反应区，促进硫醇的完全转化，脱硫醇后的重汽油重组分从塔底流出；气相组分、汽提介质和硫化氢气体由反应器顶部排出，经冷凝后的重汽油轻组分脱除H₂S后与脱硫醇后的重汽油重组分、碱洗后的轻汽油馏分混合得到汽油产品。

本发明提供的方法的有益效果在于：

第一、将脱硫后含有再生硫醇的重汽油馏分引入逆流反应器中，逆流反应器中，汽油馏分与汽提介质逆流接触，硫醇催化分解产生的H₂S可以及时移出脱硫醇催化剂床层，汽油馏分中的硫醇分解彻底。对于含烯烃的汽油馏分，在不存在氢气的条件下，催化分解脱硫醇，可以避免因烯烃加氢饱和造成产品辛烷值损失。