[发明专利]一种生产低硫汽油的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种汽油加氢脱硫的方法。更具体地说，是一种降低汽油中的硫含量和再生硫醇硫含量，生产低硫汽油的方法。

背景技术

随着环保法规的日益严格，世界各国对发动机燃料的组成如硫含量、蒸气压、苯含量、芳烃总含量、烯烃含量提出了更严格的限制，其中对汽油中的硫含量的限制尤为苛刻。目前，成品汽油中90％～99％的硫来自催化裂化汽油，因此，降低催化裂化汽油硫含量是降低成品汽油硫含量的关键所在。

我国催化裂化汽油是汽油调和池中主要调和组分，质量分数占80％以上。催化裂化汽油从组成上可以分为正构烷烃(n-P)、异构烷烃(i-P)、环烷烃(N)、烯烃(O)和芳烃(A)五个组分，其中正构烷烃的辛烷值低，且碳链越长辛烷值越低；异构烷烃的辛烷值较高，且支链化程度越高、排列越紧凑辛烷值越高；烯烃、芳烃是高辛烷值组分，以芳烃的辛烷值最高。我国催化裂化汽油呈现高烯烃、低芳烃含量的特征，烯烃的体积含量通常在40～50％左右，芳烃的体积含量不到20％。烯烃成为我国催化裂化汽油辛烷值来源的重要组分，因而烯烃含量的变化对催化裂化汽油辛烷值的影响很大。在传统的催化裂化汽油加氢脱硫过程中，烯烃很容易加氢饱和为低辛烷值的烷烃，导致汽油辛烷值大幅度降低。

CN 1478866A公开了一种汽油脱硫的方法。该方法将汽油原料切割为轻汽油馏分、重汽油馏分；重汽油馏分和氢气一起与加氢脱硫催化剂接触，进行选择性加氢脱硫反应，反应流出物经过高压分离器分离出气相后，剩余的液相与新氢混合后再与加氢脱硫醇催化剂接触。该方法能生产硫含量低于200μg/g，硫醇硫低于10μg/g的汽油，加氢脱硫醇过程引起辛烷值的损失很小，但不能满足生产硫含量低于50μg/g的汽油。

CN101089130A公开了一种生产低硫汽油的方法。该方法包括汽油原料在选择性加氢脱硫催化剂存在下进行选择性加氢脱硫反应，反应产物与加氢脱硫醇催化剂接触，反应后得到低硫汽油产品，所述的加氢脱硫醇催化剂中沸石的含量为50.0～90.0wt％，过渡金属氧化物和镧系稀土金属氧化物的总含量为11.0～31.0wt％。该方法可以处理高硫、高烯含量的劣质全馏分汽油，流程简单，操作方便，所得汽油产品不但总硫含量低于50μg/g，硫醇硫含量低于10μg/g，而且其产品辛烷值损失低于2个单位。

但是在加氢脱硫反应过程中，反应物流中H₂S含量不断增长，会使汽油中的烯烃和硫化氢反应生成新的硫醇硫，这些硫醇主要也是C₅以上的大分子硫醇。

US6416658B1提出一种石脑油脱硫方法，将石脑油同时进行加氢脱硫和分离成轻沸程石脑油和重沸程石脑油，随后通过在加氢脱硫固定床中使轻沸程石脑油进一步以逆流方式与氢气接触，除去加氢脱硫过程生成的再生硫醇。

采用逆流加氢脱硫虽然可以避免新的硫醇生成，但由于汽油中的烯烃含量较高，加氢脱硫醇过程中仍然会有部分烯烃饱和，造成产品辛烷值损失。

CN 1916118A公开了一种汽油加氢改质的方法。该方法将汽油原料切割为轻汽油馏分和重汽油馏分，轻汽油馏分经碱洗精制脱硫醇脱除其中的硫醇；重质汽油馏分和氢气一起与加氢改质催化剂接触进行加氢脱硫和加氢改质反应，反应生成物经冷却，分离出的液体进入稳定塔，稳定塔底流出物与脱硫醇后的轻汽油馏分混合得到汽油产品。本方法可以生产汽油产品中硫含量低于150μg/g，烯烃的体积含量小于18％，满足欧洲III号排放规格指标的优质汽油。

CN 1809624A公开了一种同时分馏和加氢全沸程石脑油料流的方法。该方法采用催化蒸馏工艺对全沸程石脑油同时进行加氢脱硫处理和分馏。分馏后的轻沸程石脑油进一步在逆流固定床中加氢反应，以除去重组硫醇，其特点是加氢脱硫醇前对轻沸程石脑油进行分馏，除去不含硫醇的轻馏分，以减少因加氢反应造成这部分馏分的烯烃饱和，但全馏分加氢脱硫会使汽油轻馏分中的烯烃损失显著增加。

从以上专利文献可以看出，对于国内高烯烃催化裂化汽油，普遍采用先分馏后加氢的汽油精制工艺，即先将催化裂化汽油切割成轻、重馏分，轻馏分中富含烯烃和硫醇硫，重馏分中集中了绝大部分的硫化物和部分烯烃。然后，利用碱洗抽提方式脱除汽油轻馏分其中的硫醇，通过加氢脱硫处理脱除重馏分中的硫化物，可以保证产品脱硫的同时，汽油产品烯烃饱和最少，辛烷值损失最小。