[发明专利]高分子量长链支化结晶性聚乳酸材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及可生物降解聚合物材料及其制备方法，尤其涉及一种高分子量长链支化结晶性聚乳酸材料及其制备方法。

背景技术

聚乳酸是一类重要的生物基/可生物降解聚合物材料，其制品废弃或使用寿命结束后，在自然堆肥条件下或体内环境中可最终降解成二氧化碳和水。因此，聚乳酸可替代部分石油基不可降解聚合物，用作包装材料、纤维，也可用作医用材料。尽管应用前景非常吸引人，而且已经在国内外实现了一定规模的工业化生产，但聚乳酸材料离实现大规模应用仍有距离，其原因主要有二：一是生产成本高，市场竞争力不敌传统石油基非降解聚合物；二是其耐热性、抗冲性较差，而且由于其熔体强度低，难以进行吹膜、发泡、中空吹塑等加工。进一步提高其性能、降低其成本，将大大提高聚乳酸的市场竞争力，极大地促进聚乳酸产业的发展。

采用熔融缩聚/扩链法(简称扩链法)，即先通过熔融缩聚制得聚乳酸预聚物，再加入扩链剂如二异氰酸酯利用异氰酸酯基、酰氯基与羟基或者噁唑啉、缩水甘油基与羧基的反应，进行扩链反应，可较快地制得高分子量聚乳酸(J.Appl.Polym.Sci.，63：1091-1100，1997；J.Appl.Polym.Sci.63：1865-1872，1997；PolymerBulletin，35：415-421，1995)，二噁唑啉(Macromolecules 33：3530-3535，2000)、二酰氯(Polymer International 46：203-216，1998)、二缩水甘(eXPRESS PolymerLetters 1：734-739，2007)。扩链法具有过程简单、反应时间短等优势，在降低生产成本上具有明显的优势。

二异氰酸酯是最常用的扩链剂。通常，先在乳酸熔融缩聚时加入二元醇制得端羟基聚乳酸，再加入二异氰酸酯进行扩链(J.Appl.Polym.Sci.，63：1091-1100，1997；J.Appl.Polym.Sci.63：1865-1872，1997；Polymer Bulletin，35：415-421，1995)，反应速率快，扩链效果好。但是，二异氰酸酯价格高且有毒；易与水反应，不利于贮存；性质过于活泼，易发生副反应；挥发性强，不利于在高温熔融状态下进行扩链反应；如果采用溶液反应，则溶剂回收量很大；所得聚乳酸实际上是一种聚酯型聚氨酯，氨酯键的存在会一定程度上影响其降解性；此外，所得产品耐热性不佳，不利于后续加工，其抗冲性也有待改进。二酰氯扩链反应需在溶液中进行，且会产生腐蚀性副产物氯化氢，因而它们并不适合用于大规模生产。二噁唑啉价格昂贵，目前应用有限。

二缩水甘油酯(或醚)安全无毒、对水稳定、挥发性低，且价格相对便宜，有商品供应，广泛用于环氧树脂活性稀释剂，因而是一类潜在的聚乳酸扩链剂，可用于端羧基聚乳酸预聚物的扩链，制备高分子量长链支化聚乳酸。对于这类扩链反应而言，要求：(1)能制备高分子量的扩链聚乳酸，这就要求聚乳酸预聚物羧基含量高、扩链剂活性高；(2)能控制扩链聚乳酸中的聚乳酸链段的结构，并能较好地抑制交联，这就要求聚乳酸预聚物的分子量较高而且可控；(3)能制得具有一定结晶性的扩链聚乳酸，以提高聚乳酸的耐热性，这就要求聚乳酸预聚物具有结晶性。

中国发明专利CN100528928C及文献(黄国庆，合肥工业大学硕士学位论文，2007)公开了采用脂肪族二元酸二缩水甘油酯等环氧树脂和双酚A环氧树脂扩链剂在催化剂存在下与端羧基聚乳酸反应制备高分子量聚L-乳酸的方法，但是，(1)由于采用辛酸亚锡作为预聚物合成的催化剂，根据文献(Macromolecules，29：8677-8682，1996)报道，只能制得无定型预聚物，因而也只能制得无定型扩链聚乳酸，不能制得结晶性扩链聚乳酸；(2)其扩链剂活性较低，需加入催化剂；残留扩链催化剂的毒性会限制聚乳酸的应用；(3)扩链效果尚不理想，而且很容易发生交联。文献(袁征，浙江大学硕士学位论文，2008)报道了由单组分金属催化剂催化制备端羧基聚乳酸预聚物，再采用四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯扩链制备聚乳酸的方法，但由于在制备端羧基聚乳酸预聚物时直接在乳酸水溶液脱水后加入单组分金属催化剂，所得聚乳酸预聚物的端羧基含量不高，扩链效果不理想，扩链产物分子量较低。