[发明专利]一种加氢脱硫醇催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种加氢脱硫醇催化剂及其制备方法和应用，特别是催化裂化汽油轻馏分加氢脱硫醇催化剂及其制备方法和在催化裂化汽油轻馏分加氢脱硫醇中的应用。

背景技术

随着环保法规的日益严格，世界各国对汽油产品提出了越来越严格的要求，特别是对汽油中的硫含量要求越来越严格，例如中国汽油硫含量指标从≯800μg/g、≯500μg/g到≯150μg/g，并将发展为≯50μg/g，甚至是≯10μg/g的“无硫汽油”。其中，“≯”表示“不大于”。

目前，催化裂化(FCC)是汽油的重要来源，如中国炼油厂成品汽油中FCC汽油所占的比例为80％以上，而FCC汽油中硫含量一般为200～1000μg/g，硫醇含量一般为20～100μg/g。因此，FCC汽油硫和硫醇含量均较高，降低FCC汽油的硫含量和硫醇含量是满足更严格清洁汽油规格的关键。

加氢脱硫(HDS)工艺是有效脱除FCC汽油硫和硫醇的重要手段，但是，采用传统的催化剂及工艺，在FCC汽油加氢脱硫的同时，烯烃大幅度地加氢饱和会造成较大的辛烷值损失。为了减少脱硫汽油辛烷值的损失，目前已开发出许多选择性加氢脱硫(HDS)新催化剂及工艺。

US 6,692,635介绍了一种低硫汽油生产工艺，其特点是全馏分催化汽油原料首先在选择性加氢反应器(第一反应器)中选择性脱除二烯烃，烯烃双键异构化和硫醇转化为高沸点硫化物。然后，选择性加氢产物在一个分馏塔中分馏为轻馏分和重馏分。重馏分首先在加氢反应器(第二反应器)的第一反应区中的MoO₃-CoO/Al₂O₃催化剂上加氢，将不饱和硫化物(如噻吩及其烷基取代噻吩)转化为饱和硫化物(如四氢噻吩或硫醇)，然后，在第二反应区中的NiO/Al₂O₃催化剂上加氢，将饱和硫化物(如噻吩及其烷基取代噻吩)转化为H₂S。该专利方法的脱硫率通常为80.0％～92.0％，产品硫含量一般为96μg/g～240μg/g，研究法辛烷值(RON)损失1.4～3.0个单位。其缺点是满足不了炼油企业生产清洁汽油硫含量≯10μg/g的技术需要。

EP1031622公开了一种全馏分FCC汽油加氢脱硫的方法。第一步将FCC汽油中不饱和硫化物加氢饱和，转化为硫醇硫化合物，第二步再将饱和硫化合物加氢脱硫转化为H₂S。其优点是加工全馏分FCC汽油，不需要进行分馏，不足之处是最终产品残存的含硫化合物大部分是硫醇硫化合物，导致产品中硫醇硫不合格。

CN 02133136.7介绍了一种汽油选择性加氢脱硫催化剂及工艺，其特点是先将FCC汽油预分馏为轻馏分和重馏分，重馏分在低金属/高金属含量MoO₃-CoO/Al₂O₃组合催化剂上加氢脱硫后，再与轻馏分混合。其缺点是分馏出的轻汽油中含有较多硫醇硫(硫醇硫含量＞10μg/g)未进行处理，为了使调和后汽油满足标准，必须加大对重馏分的加氢脱硫深度。该方法的脱硫率通常为80.0％～90.0％，产品硫含量一般为50μg/g～200μg/g，研究法辛烷值(RON)损失≯2.0个单位，满足不了炼油企业生产清洁汽油硫含量≯10μg/g的技术需要。

CN 02121594.4介绍了一种生产低硫汽油的方法。该方法是将汽油原料切割为轻馏分和重馏分，轻馏分经碱精制脱硫醇，重馏分和氢气一起与加氢脱硫催化剂接触，进行选择性加氢脱硫反应，加氢后的汽油馏分进行加氢或非加氢脱硫醇，将脱硫后的轻、重馏分混合得到汽油产品。该方法的轻馏分采用碱精制方法脱硫醇，不仅碱废渣对环境造成污染，而且这种方法这样只能降低硫醇含量，并不能降低硫含量，所以轻馏分中硫含量不能达到小于10μg/g，即使重馏分加氢产物达到硫含量＜10μg/g，调和汽油也很难满足炼油企业生产清洁汽油硫含量≯10μg/g的技术需要。

上述工艺主要采用对汽油重馏分加氢脱硫，再与汽油轻馏分混合生成清洁汽油的方法，因为汽油轻馏分中的硫含量通常为50～150μg/g(主要为硫醇)，即便是重馏分加氢产物硫含量≯10μg/g，两者调和产品的硫含量也将＞10μg/g。因此，脱除汽油轻馏分中的硫醇、降低汽油轻馏分中硫含量是实现满足生产硫含量≯10μg/g清洁汽油需要的关键。虽然目前选择性加氢脱硫工艺通常采用氧化脱硫醇工艺(如Merox)来降低LCN中的硫醇含量，但是，氧化脱硫醇不能大幅度降低轻汽油中的硫含量。因此，需要开发一种对汽油轻馏分加氢脱硫醇催化剂及其工艺。