[发明专利]一种合成聚异丁烯催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种合成聚异丁烯催化剂及其制备方法，以及在聚异丁烯大分子合成中的应用。

背景技术

几十万到几百万大分子扩散到催化剂内部进行反应的固定床催化技术一直是科学界研究的热点。现有催化剂载体的孔道，可以使小分子顺利扩散，但不适用于大分子扩散及催化反应，所以大部分聚合物都不得不抛弃固定床催化技术，而采用均相或流化床催化技术。

二十世纪九十年代，针对重油和大分子化合物，美国Mobil公司科学家J.S.Beck等在J.Am.Chem.Soc.1992，114：10834～10843，发明了一类具有高比表面、大孔容和高孔隙率，具有笼型结构的材料，被称为介孔分子筛。介孔分子筛具有高比表面，大孔容，高孔隙率的优点。二维六角相的孔道是棒状胶束为模板剂形成的，满足佩波斯蜂窝数学猜想，孔道可以使低分子反应物贯穿，但这种结构3nm孔径的孔道太小，不适用聚合物高分子催化。三维立体介孔分子筛，满足开尔文的气泡堆积和开谱勒的球紧密堆积理论，由于气泡和球装结构的限制，这种笼型结构孔道之间只能由窗口互通，不适用于大分子催化。

高分子合成采用固定床催化一直是科学界追求的目标。现有合成聚异丁烯采用的是无水三氯化铝为催化剂，采用均相反应，无水三氯化铝溶解在烃类中与异丁烯混合进行均相反应，当聚合到一定分子量后，用阻聚剂终止反应，这种均相方法生产效率较低。无水三氯化铝具有粉尘性质，对人体是一大危害。CN1187208A用三氟化硼为催化剂进行均相催化，转化率达到95％，但是仍然采用的均相催化。

三氯化铝是化学工业和炼油工业中得到广泛应用的重要的Friedel-Crafts催化剂之一，它对烷基化、酰基化、烷烃异构化、烃类裂解和聚合等反应表现出优良的催化性能。均相催化由于其强腐蚀性、同产物的分离及后处理麻烦和环境污染等缺点，其应用越来越受到更多的限制。通过三氯化铝的固载化，把它变为对环境友好的一种固体催化剂，并仍保持其优良的催化特性，进而取代均相三氯化铝催化剂。

USP4,288,649(1981)、USP4,306,105(1981)、USP4,582,818(1986)报道，以CCl₄等为氯化剂，在300℃左右的温度下同γ-Al₂O₃进行反应，Cai等指出(ApplCtatal A：General，1993，97：113-122)这种催化剂具有超强酸性和L酸性，反应由生成物内扩散所控制，提出了大孔γ-Al₂O₃更适合制备C4混合烃中聚异丁烯低聚用γ-Al₂O₃催化剂。

CN1324690A公开了一种三氯化铝固载化催化剂的制备方法，具体如下：用高纯度γ-Al₂O₃与CCl₄在400～650℃温度下反应生成的AlCl₃，由N₂、H₂载带到装有双孔γ-Al₂O₃反应器中，与γ-Al₂O₃表面羟基进行反应而得。该催化剂孔分布主要集中在5-20nm和500-1500nm，而20-100nm孔道仅为5-9％，而这部分孔道恰好是最适合高分子扩散反应的孔道。

发明内容

为克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种能够使大分子扩散的、高活性和选择性的合成聚异丁烯催化剂及其制备方法，以及该催化剂在合成聚异丁烯固定床催化过程中的应用。

本发明所述的合成聚异丁烯催化剂，该催化剂是由氧化铝基载体负载无水三氯化铝组成的，氯在催化剂中的重量含量为5％～20％，优选为6％～15％，其性质如下：孔容为0.8～1.5ml/g，优选为1.0～1.2ml/g，比表面积为180～450m²/g，优选为180～350m²/g，平均孔直径为12～80nm，优选为30～60nm，孔隙率为50.0％～80.0％；孔直径小于10nm的孔所占孔容为总孔容的10％以下，孔直径为10-30nm的孔所占孔容为总孔容的5％～25％，孔直径为30-100nm的孔所占孔容为总孔容的50％～70％，孔直径为100-1000nm的孔所占孔容为总孔容的10％～30％。

本发明所说的孔隙率是用压汞法测得的颗粒内孔道的孔隙率。

本发明所述的合成聚异丁烯催化剂的堆密度为0.40～0.70g/mL。