[发明专利]一种氧化锆-氧化铝复合氧化物干胶的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种氧化锆-氧化铝复合氧化物干胶的制备方法，特别是一种用于制备加氢精制催化剂载体的氧化锆-氧化铝复合氧化物干胶的制备方法。

背景技术

氧化铝载体的制备工艺简单，比表面积高，机械强度好，孔径适宜，是目前应用最广泛的催化剂载体之一，但纯氧化铝表面上的活性金属与载体的互相作用力较大，易形成无活性的物种，如镍铝尖晶石，不易形成高活性的II型活性相。因此有关氧化铝载体的制备及改性、含铝复合氧化物的制备一直是科学工作者研究的方向。目前，氧化锆材料由于同时具有酸性和碱性表面中心，氧化性和还原性，及良好的离子交换性能，作为载体或催化剂在催化领域显示出独特的催化活性和选择性。氧化锆材料还具有高熔点、高强度等优良性能，以此为载体的催化剂与常规载体相比表现出了独特的优势，如抗硫性好，担载的金属易于还原等，但氧化锆的比表面积较小且随焙烧温度的升高急剧下降，作为催化剂载体应用受到很大的限制。将氧化锆分散在氧化铝表面，可制得兼具两者优点的复合氧化物载体。

CN00123133.2公开了一种含锆氧化铝载体及其制备方法，通过在载体的成型过程中以混捏的形式加入含锆化合物制得含锆氧化铝载体；该载体侧压强度得到提高，酸性维持在一个较为稳定的阶段，红外酸度为0.25～0.32mmol/g，孔分布集中在中孔范围，缺点是在混捏成型时加入锆的前体，不利于锆的均匀分散，会造成ZrO₂利用率降低，并且不利于催化剂使用性能的提高。

CN200710158366.1公开了一种用共沉淀法制备含锆氧化铝的方法，由于共沉淀法是两种或两种以上物种在一定的条件下共同沉淀，则共沉淀条件不能保证所有物种都在最佳的条件内，所以说该方法存在固有的缺陷。而且还会造成ZrO₂在共沉淀过程中进入体相，减弱氧化锆对载体表面的影响，从而影响最终载体的物化性能。

CN200710158368.0公开了一种含硅和锆氧化铝干胶粉的制备方法，在含铝化合物溶液与沉淀剂成胶反应后，在控制适宜pH值等条件下加入含锆化合物溶液，在加入含锆化合物之前、之后或同时加入含硅化合物，然后经洗涤、过滤、干燥后得到含硅和锆的氧化铝干胶。该方法中氧化锆是在载体成胶时加入，氧化铝的pH值在碱性范围内，而含锆溶液为酸性，两者混合时易导致氧化锆快速沉淀，粒子尺寸不一，原有的氧化铝沉淀重新胶溶，再加入碱性试剂，氧化铝的粒子尺寸分布宽，容易造成孔径分布弥散。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种复合氧化物干胶的制备方法。本发明方法可使大部分氧化锆分布在氧化铝表面，减弱了对氧化铝孔结构的影响，提高了氧化锆的助催化作用，充分发挥了氧化铝和氧化锆的优点。

本发明氧化锆-氧化铝复合氧化物干胶的制备方法，制备过程如下：

(1)、含铝化合物溶液与沉淀剂进行成胶反应，得到氢氧化铝溶胶；

(2)、将含锆化合物溶液与酸性或碱性沉淀剂进行成胶反应，得到含锆溶胶；

(3)、步骤(1)所得的氢氧化铝溶胶和步骤(2)所得的含锆溶胶混合，搅拌，然后老化；其中在混合前，步骤(1)所得的氢氧化铝溶胶与步骤(2)所得的含锆溶胶的pH值相差0～2，优选为0～1；

(4)、将步骤(3)所得的物料洗涤、过滤，经干燥，得到氧化锆-氧化铝复合氧化物干胶。

本发明的氧化锆-氧化铝复合氧化物干胶，以复合氧化物的干基为基准，氧化铝的重量含量为40％～95％，氧化锆的重量含量为5％～60％。

本发明方法中，所述的氧化锆-氧化铝复合氧化物干胶还可以含有氧化硅，以复合氧化物的干基为基准，氧化硅的重量含量为0.5％～20.0％，引入方式可以采用常规方式，比如CN 200710158368.0、CN200410050716.9公开的方法，优选在步骤(1)氢氧化铝成胶时引入硅，或者在步骤(3)中老化前引入硅，硅源可以采用硅溶胶、硅胶或水玻璃。

本发明方法步骤(1)中，所述的含铝化合物为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝中的一种或多种；所述的沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、偏铝酸钠、偏铝酸钾中的一种或几种。步骤(1)控制成胶温度为20～90℃，优选20～60℃，成胶pH值为7.0～11.0，成胶时间为30min～180min。