[发明专利]高伯羟基聚醚多元醇制备工艺

说明书

技术领域

本发明属于化工高分子合成领域聚氨酯工业原料聚醚多元醇制备，特别涉及一种高伯羟基聚醚多元醇制备工艺。

背景技术

高伯羟基聚醚多元醇是聚氨酯工业的主要原料之一，可用于制造汽车内饰件、火车轮船饰件、医疗器械、家电、家具、织物衬里、涂料、鞋、革、浆料等。

高伯羟基聚醚多元醇主要用于聚氨酯冷模塑软质泡沫的制备及聚氨酯弹性体、胶粘剂、涂料等相关行业，高伯羟基聚醚多元醇的伯羟基含量一般为80-100％，其中85％左右含量的高伯羟基聚醚多元醇近几年才开始使用，它的制备工艺是以丙二醇、甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、木糖醇、山梨醇、甘露醇等为起始剂，在一定的温度、压力环境下加聚环氧丙烷(PO)和环氧乙烷(EO)，反应需使用催化剂，常用的催化剂有碱金属和碱土金属的氧化物或氢氧化物，也可用双金属氰化物络合催化剂(DMC)作为PO段聚合的催化剂，在EO封端段采用氢氧化钾(KOH)作为催化剂。经聚合反应后，存于反应物的KOH催化剂需要除去，一般用无机酸如磷酸中和，再用硅酸镁盐吸附剂吸附后静过滤制成所需要的产品。

在聚氨酯工业制品中，不同的品种对原料聚醚多元醇的分子量、官能度、活性等的要求是不同的，在聚氨酯软质大块泡沫生产工艺要求聚醚多元醇的活性不高，一般所使用的聚醚多元醇的官能度为3，分子量3000左右，伯羟基含量0-5％，聚氨酯模塑软质泡沫制品，最初使用的原料聚醚多元醇的伯羟基含量小于10％，由于聚醚多元醇的活性不高，需要热模塑加工，模塑温度高达120℃，后来为了降低能耗将模塑温度降低到60℃以下，要求聚醚多元醇的活性高，伯羟基含量达70％以上。这样不但降低了模塑温度，节约了能源，也缩短了模塑脱模时间。进入上世纪90年代，冷模塑的生产工艺开始要求更高活性的聚醚多元醇，因此，世界较先进的公司如DOW，BASF，Bayer，Shell，前Arco等公司逐步开发出高活性即高伯羟基聚醚多元醇，使聚氨酯冷模塑脱模时间进一步缩短，提高了生产效率。尽管可研制出的聚醚多元醇的伯羟基含量可达95％以上，但目前最常用的高伯羟基聚醚多元醇的伯羟基含量在75-80％，大于80％的高伯羟基聚醚多元醇近几年在不断地开发应用。

众所周知，合成聚醚多元醇的工艺有间歇工艺和连续工艺，以KOH为催化剂时可用连续工艺和间歇工艺，国内外生产聚醚多元醇的厂家大多采用间歇工艺，近10年来国内外开发了DMC催化剂，采用DMC催化剂生产聚醚多元醇的特点是DMC催化活性高，加入量少，仅为制品的30ppm以下，由于DMC催化剂加入量少，因此不必从产品中除去，而不影响产品质量。采用DMC催化剂生产聚醚多元醇，减少了精制工序。没有了精制工序，为连续化工艺创造了条件，因此近几年，国内外将DMC催化的间歇工艺改为连续工艺，在连续供一种反应釜的容积大大缩小，是间歇工艺的1/10-20，使生产效率明显提高。DMC催化剂的优点是DMC加入量小于30ppm，生产的聚醚多元醇不饱和度低，最低可达0.05mmol/g，可连续化生产，但DMC催化剂制聚醚多元醇有一个最大的缺点，即不能用于EO的封端。因为DMC催化加成EO反应，EO加成的链增长速度大于链转移速度，易形成极高分子量的聚乙二醇，而影响聚醚多元醇的质量。如果聚醚需要EO封端制高伯羟基聚醚多元醇，就必须加入KOH，使DMC钝化，再加成EO封端。这样的工艺有很多专利介绍过。

1.用于冷模塑的高伯羟基聚醚多元醇的分子量一般在4500-12000，但各专利的聚醚多元醇的官能度、分子结构和分子量有别，都属自己的专有技术。

2.合成工艺所用的催化剂大多为碱金属或碱土金属的氢氧化物。

合成工艺路线为先进行PO、EO的加聚反应，然后进行精制。

下面举几个典型例子：

A1：U.S.Pat.5,763,642。该专利制造高伯羟基低不饱和度聚醚多元醇采用的工艺是用一定分子量的2官能度以上的聚醚多元醇用有机酸或酐进行酯化反应，形成聚醚多元醇的二元羧酸的半酯，然后再用醇胺或双伯羟基二元醇如1.4丁二醇封端制成高伯羟基聚醚多元醇。该专利的聚醚多元醇官能度为2，分子量为4500-6000，伯羟基含量大于70％。

A2：U.S.Pat.20040064001。该专利的特点是先用DMC(双金属氰化物络合催化剂)催化合成聚醚多元醇的环氧丙烷(PO)段，然后再用KOH作为催化剂合成高伯羟基聚醚多元醇，它的官能度为2，分子量为4600，伯羟基含量为75.6％。另外该专利合成官能度为2的聚醚多元醇，分子量为4200，伯羟基含量为80.3％。