[发明专利]用于高密度聚乙烯制备的低毒高活性催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明是一种用于高密度聚乙烯制备的低毒高活性催化剂及其制备方法。属于乙烯聚合催化剂。

背景技术

自1953年Ziegler使用TiCl₄和AlEt₃催化剂，在低压下，将乙烯聚合生成高密度聚乙烯HDPE，迄今已有50多年，高密度聚乙烯的开发生产不断取得创新，因其综合性能优良，原料来源丰富，成本较低，而不断开发出新的用途和市场。与低密度聚乙烯LDPE比较，高密度聚乙烯有较高的耐温、耐蒸汽渗透性及抗环境应力开裂性，电绝缘性和抗冲击性及耐寒性都很好。HDPE目前是世界生产能力和需求量位居第三大类的聚烯烃品种，其主要用于薄膜、吹塑、管材等。

目前HDPE生产技术进展突出表现在催化剂开发的进展，工业生产HDPE催化剂主要使用钛系齐格勒催化剂和铬系催化剂。近年来有关生产高密度聚乙烯的催化剂体系专利较多，CN101343336专利介绍了一种改进的烯烃聚合催化剂及制备方法与应用，包括载体和负载于载体上的有机铝化合物还原剂以及双三苯基硅烷铬酸酯活性成分，其特征在于所述载体为以SiO₂和AlCl₃为原料的复合载体，载体中SiO₂与AlCl₃的质量比为1-20∶1。采用本发明制备的SiO₂/AlCl₃复合载体，可以有效地提高催化剂中铬的效率，提高催化剂的乙烯聚合活性，调整催化剂的氢调敏感性和共聚性能；所得聚合物形态好、堆密度高，所制备的聚乙烯树脂可以用来生产高性能聚乙烯管材、膜料等。该专利采用的活性组分双三苯基硅烷铬酸酯具有高毒性，对环境安全造成较大威胁。

CN1858072专利涉及一种钛改性的载体型铬系催化剂，它的制备方法及其应用。所述催化剂的特征在于，其中的载体是硅胶，钛化合物和铬化合物负载在该硅胶载体上，钛含量为1～10wt％，铬含量为0.001～10wt％。其制备方法包括以下步骤：(1)将载体硅胶100～250℃下进行干燥处理，其中载体硅胶孔容为1.8～2.2ml/g，比表面积为400～600m²/g；(2)在载体硅胶上负载钛化合物；(3)在载体硅胶上负载铬化合物；(4)将负载了钛、铬的载体硅胶在550℃～800℃的空气中进行煅烧活化，制得的催化剂氢调能力强，能用于生产高熔融指数聚合物，聚合物剪切响应(HLMI/MI比值)低，适合于生产用于制造薄膜和管材的宽分子量分布的乙烯均聚物和共聚物。该专利采用醋酸铬为铬源的钛改性氧化铬催化剂，但不包含烷基铝助催化剂，催化剂活性较低，反应存在一定诱导期。

发明内容

本发明的目的在于避免上述现有技术中的不足之处，而提供一种毒性低，活性高的用于高密度聚乙烯制备的低毒高活性催化剂。

本发明的目的还在于提供一种制备工艺简单、生产成本低的，用于高密度聚乙烯制备的低毒高活性催化剂的其制备方法。

本发明的目的可以通过如下措施来达到：

本发明的用于高密度聚乙烯制备的低毒高活性催化剂，其特征在于：

a.以硅胶为载体

b.以铬为催化剂活性组分，铝为助催化剂，通过将铬化合物和有机铝化合物负载在硅胶载体上，使催化剂中铬的质量含量为0.1％～5％，铝与铬的摩尔比为0.5～20。

本发明的目的还可以通过如下措施来达到：

本发明的用于高密度聚乙烯制备的低毒高活性催化剂，a中所述硅胶是Davison 955硅胶。

本发明的用于高密度聚乙烯制备的低毒高活性催化剂，b中所述催化剂中铬的质量含量为0.1％～2.0％，铝与铬的摩尔比为1.0～10。

本发明的用于高密度聚乙烯制备的低毒高活性催化剂，b中所述铬化合物是水溶性铬盐，有机铝化合物是从乙氧基二乙基铝、甲基铝氧烷、三正己基铝、三乙基铝、一氯二乙基铝选择出来的任意一种。

本发明下面提供一种用于高密度聚乙烯制备的低毒高活性催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

①.活性组分浸渍

按照催化剂中铬的质量含量为0.1％～5％的技术要求，在未经干燥处理的40克硅胶载体中，加入配制好的活性组分水溶液，缓慢搅拌，使溶液在整个体系分散均匀，静止浸渍2～10小时，使活性组分充分进入到载体硅胶微孔中；

②.催化剂母体制备

经活性组分浸渍的载体，在40～200℃温度下干燥，脱除其中的水，得到具有良好流动性的干燥的催化剂母体；

③.催化剂前驱体制备