[发明专利]用于在单一反应器中制备宽/双峰聚乙烯的催化剂体系

说明书

技术领域

本发明是一种用于在单一反应器中制备宽/双峰聚乙烯的催化剂体系。属于仅用碳-碳不饱和键反应得到的高分子化合物制备用聚合催化剂。

背景技术

生产宽分子量或双峰分子量分布聚乙烯树脂的生产方法主要有三类：熔体共混法、多反应器法、单反应器法。熔体共混法是在并联的反应器中分别生产相对分子质量较大和相对分子质量较小的聚合物，然后按比例进行熔融掺混，从而控制聚合物的分子量分布。这种方法的主要缺点是混合物难以混合均匀，凝胶颗粒含量高，产品质量难以均匀。多反应器法是采用两个或多个串联的反应器，用不同的聚合条件，如氢气分压不同、聚合物温度和时间不同、改变共聚单体比例，制得宽分子量分布或双峰分布聚合物。该法优点是操作调整灵活，反应易控制，缺点是多级反应器的使用涉及明显的工艺效率和资本成本。目前，国内外许多公司采用这种方法均已成功实现了工业化生产宽分子量分布或双峰聚乙烯产品。Borealis公司的Borstar工艺，以环管反应器与气相反应器相结合的分段反应生产双峰LLDPE和HDPE，其中环管反应器中采用超临界丙烷做溶剂。单反应器法是在单一反应器内采用单金属或两种以上金属活性组分催化剂，利用活性组分具有不同的聚合行为，从而获得宽分布或双峰聚乙烯树脂。与双反应器工艺比较，用单反应器生产宽分子量分布聚乙烯工艺技术投资较低，易于对现有聚乙烯装置进行技术改造，但催化剂费用较高，开发有很大难度，要求催化剂体系必须能够根据分子量的大小来控制共聚单体的活性，在单反应器中生产宽分子量分布聚乙烯树脂，主要通过采用不同的催化剂体系来实现。美国UCC公司利用复合的Ti-V和Zr-V催化剂在气相法Unipol工艺装置上首次成功的合成出双峰高分子量聚乙烯产品[US4918038]。

在单一反应器中，较早使用钛系催化剂生产宽(双)峰分子量分布聚乙烯树脂的方法是US4264472采用四氯化钛/有机镁化物催化体系，该方法采用的催化剂包括：(1)有机钛化合物，TiCl4或Ti(OR)aX4-a；(2)有机镁化物；(3)烷基铝化物或有机镁化物的混合物。这是较早使用Ziegler-Natta催化剂生产宽(双)峰分子量分布聚乙烯树脂的方法。该方法生产的聚乙烯具有宽的分子量分布、优异的均一性和加工性能，树脂密度0.950-0.965g/cm³，MFR范围在5-105之间。该法的不足之处是催化剂活性低。US4301029在此基础上进行了改进，采用有机镁化物，或与有机铝化物络合，与卤代剂如卤化硅RbSiX_4-b反应，或与酰卤化物RCOX反应，再与TiCl₄反应，制成活性组分。制得的聚乙烯密度大于0.940g/cm³，需要改进的是制 备的聚乙烯分子量分布不够宽。

WO9834724提供了一种采用钛系催化剂生产具有双峰分布聚乙烯的新方法。该催化剂的制备工艺包括：(1)提供非极性溶剂与带-OH基团的固体多孔二氧化硅的浆料；(2)用RMgR`浸渍所述的二氧化硅，形成中间体(i)；(3)用四氯化碳处理中间体(i)，形成产物(ii)；(4)用四氯化钛处理产物(ii)，形成催化剂前体；(5)将该催化剂前体与助催化剂二甲基氯化铝混合，活化该催化剂前体。用该催化剂制得的聚乙烯具有双峰或三峰形分子量分布，熔体流动速率为20-70，不足之处是分子量分布较窄。US4387045涉及采用以下催化剂：四氯化钛、烷基铝、有机镁化物，该催化剂具有较高的活性，所生产的聚合物分子量分布(Mw/Mn)范围在4-20。US5258345公开了一种高活性聚乙烯催化剂体系，该催化体系适用于生产线性低密度聚乙烯产品。该催化体系包括：有机镁化物(RMgR)、有机硅化物、四氯化钛。由该方法值得的聚乙烯产品熔流比大约在20-45之间，不足之处是熔流比偏低，分子量分布较窄。