[发明专利]一种可生物降解聚酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种可生物降解聚酯的制备方法。

背景技术

目前广泛应用于工业及日常生活中的热塑性芳香族聚酯有着优良热稳定性能和力学性能，便于加工，价格低廉。例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，已广泛应用于纤维、膜和容器的制造中。然而，这些芳香族聚酯在使用废弃后难以降解，至今也没有观察到微生物对芳香族聚酯如PET、PBT有任何明显的直接降解。为了结合芳香族聚酯的优良性能，20世纪80年代以来，本领域技术人员致力于合成脂肪-芳香族共聚酯的研究，即在脂肪族聚酯中引入芳香链段，既保证了该共聚酯具有芳香族聚酯的优良性能，又保证了该共聚酯的可生物降解性。

能够合成聚酯的催化剂几乎涉及了除卤族元素和惰性元素之外的所有主副族元素，但是，目前工业生产应用和研究较多的聚酯催化剂主要是锑、锗、钛三个系列的化合物。使用最为普遍的锑系催化剂虽然催化活性高，对副反应促进小，价格便宜，但它在反应中会还原成锑，使聚酯呈灰雾色；另外，锑系催化剂也具有毒性，在生产过程中会造成污染，增加了后处理费用。锗系聚酯催化剂合成的聚酯色相较好，但其催化活性比锑系低，所得聚酯醚键较多，熔点较低，而且由于自然界中的锗资源稀少，锗系催化剂价格昴贵，也限制了其在聚酯生产中的广泛应用。而长期以来，钛系催化剂由于其较高的催化活性和安全环保性而成为目前研究最多的一类聚酯催化剂。在聚酯的合成中，与锑系催化剂相比，钛系催化剂添加量较小，又可缩短缩聚反应时间；而与锗系催化剂相比，钛系催化剂成本相对较低。

通常，由脂肪族二元酸、脂肪族二元醇、芳香族二元酸或其酯化物可以制备出可生物降解的脂肪族-芳香族共聚酯。该共聚酯以德国BASF公司生产的为代表，其原料为1，6-己二酸(AA)、1，4-丁二醇(BDO)、对苯二甲酸二甲酯(DMT)，其生产工艺为：AA与BDO发生酯化反应，DMT与BDO发生酯交换反应，然后使酯化产物和酯交换产物一起进行共缩聚，其中，酯化反应过程中会产生水，酯交换反应过程中会产生甲醇。然而，BDO极易产生副反应，生成四氢呋喃(THF)。因为甲醇的沸点为64.5℃，四氢呋喃沸点为67℃，二者的沸点非常接近，所得产物很难分离，从而会带来环境污染的压力，并造成原材料的浪费。

为了防止出现上述问题，采用通过使脂肪族二元酸与脂肪族二元醇以及脂肪族二元醇与芳香族二元酸分别发生酯化反应，并使酯化反应后得到的产物发生共缩聚的双酯化聚合工艺已经成为合成可生物降解的脂肪族-芳香族共聚酯的发生趋势，符合能源合理有效利用的原则。

然而，在所述双酯化聚合工艺中，在芳香族二元酸的存在下，1，4-丁二醇(BDO)生成四氢呋喃的副反应非常剧烈，而四氢呋喃很容易导致钛系催化剂失活，使酯化反应难以有效地进行。因此，需要开发出一种新的制备可生物降解聚酯的方法。

发明内容

本发明的目的在于克服现有的制备可生物降解聚酯的方法的上述缺陷，提供一种新的制备可生物降解聚酯的方法。

本发明提供了一种可生物降解聚酯的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)在第一酯化反应条件下，使组分a和组分b在第一催化剂和第二催化剂的存在下进行反应；所述组分a为芳香族二元酸和/或芳香族二元酸的酸酐，所述组分b为脂肪族二元醇，所述第一催化剂为选自M的氧化物、M(OR₁)_n和M(-OOCR₂)_n中的至少一种化合物或它们的混合物，其中，M为钛、锑或锌，n为M的价态，R₁为C₁-C₁₀的烷基，R₂为C₁-C₃₀的烷基，所述第二催化剂为至少一种有机锡化合物；所述组分a与所述组分b的加入量的摩尔比为1∶0.8-3；

(2)在第二酯化反应条件下及所述第一催化剂和第二催化剂的继续存在下，使步骤(1)中得到的反应混合物与组分c进行反应，所述组分c为脂肪族二元酸、指肪族二元酸的酸酐、脂环族二元酸和脂环族二元酸的酸酐中的至少一种；其中，所述组分a与组分c的加入量的摩尔比为1∶0.01-100，并且选择性地加入所述组分b使得所述组分a和组分c的总加入量与所述组分b的总加入量的摩尔比为1∶0.8-6；