[发明专利]一种香兰素的乙醛酸法生产工艺

说明书

技术领域

本发明涉及一种香兰素的生产工艺，具体地说是一种香兰素的乙醛酸法生产工艺。

背景技术

香兰素分子中含有三个官能团：羟基、甲氧基和醛基，故命名为4-羟基-3-甲氧基苯甲醛。其结构式为：

由于香兰素分子中含有羟基，使其在水溶液中显弱酸性。香兰素易溶于乙醇、乙醚、氯仿、冰醋酸和热挥发油，微溶于水。

香兰素具有甜香、奶香和香草香气，是最重要的食品香料之一。它广泛用作食品添加剂、医药中间体、饲料添加剂与其他(如电镀光亮剂和生化试剂等)四个方面，各种用途的使用比例分别为食品添加剂50％、医药中间体接近20％、饲料添加剂约20％和其他用途约10％。近几年在医药领域的应用不断拓宽，已成为香兰素应用最有潜力的领域。所以，香兰素是具有极高经济价值的一种精细化工产品。

香兰素生产方法分为天然香兰素和合成香兰素两种。天然香兰素主要由香荚兰豆和天然原料通过生物技术合成。与合成香兰素相比，天然香兰素的价格是合成香兰素的50～200倍，故实际使用的香兰素主要是合成香兰素。目前，工业化合成香兰素的方法主要有两种，其一是甲醛法，愈创木酚与对亚硝基N，N-二甲基苯胺盐酸盐、甲醛为原料缩合制备香兰素粗品，粗品经过萃取、浓缩、二次蒸馏、二次结晶、干燥得到成品。其二是以林业废料为原料的木质素法。但甲醛法的整个工序操作较为繁杂，产品质量的色泽不够白，产品中带有氯，原料愈创木酚单耗高，所产生的三废量较大，有机物含量高，尤其是氨氮含量高难以生化处理，COD达80000mg/L左右。而木质素法收率低、产品质量相对较差，含有较多重金属，一般不能用于食品和制药工业。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术现状，为消除传统的甲醛法合成中的对亚硝基N，N-二甲基苯胺盐酸盐，避免在缩合过程中产生的有毒的苯胲，减少环境污染，简化流程，提高收率等目的，而提供一种香兰素的乙醛酸法生产工艺。该一种香兰素的乙醛酸法生产工艺，是用乙醛酸代替甲醛与愈创木酚缩合为基础的新合成工艺，采用新的缩合、氧化和纯化路线，以提供操作稳定、废液量少，设备投资小，产品质量好的香兰素生产工艺，满足国内对这一重要的香料产品日益增长的需要。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种香兰素的乙醛酸法生产工艺，包括合成工序、分馏工序和纯化工序，合成工序包括愈创木酚与乙醛酸的缩合处理、氧化处理和脱羧处理；愈创木酚和乙醛酸分别在氢氧化钠体系中转化成愈创木酚钠与乙醛酸钠，然后，愈创木酚钠和乙醛酸钠进行缩合处理，生成含4羟基-3-甲氧基苯乙醇酸钠的缩合液；回收缩合液中未反应的愈创木酚后进行氧化处理，氧化处理为采用氧化铜在氢氧化钠体系中将4-羟基-3-甲氧基苯乙醇酸钠中的乙醇基催化氧化为酮基，从而生成相应的酮酸化合物；分离氧化液中的氧化亚铜微粒后进行脱羧处理，脱羧处理采用硫酸酸化氧化液，同时将酮酸化合物中的酸基转化为二氧化碳，从而生成4-羟基-3-甲氧基苯甲醛，再经分馏工序和纯化工序得到香兰素产品。

为优化上述技术方案，采取的措施还包括：

上述的合成工序中，愈创木酚和乙醛酸按投料摩尔比为1∶0.7至1∶0.8，愈创木酚和乙醛酸分别在氢氧化钠体系中，在反应温度12℃至15℃下转化成愈创木酚钠与乙醛酸钠；然后，将愈创木酚钠和乙醛酸钠先后进入缩合釜进行缩合处理，反应温度先保持在15℃至18℃以减少副反应，最后将反应温度提高到30℃至35℃，以使乙醛酸钠反应完全。

上述的氧化处理，加入液碱并保持缩合液的pH值≥12，同时加热到98℃至102℃，加入氧化铜悬浮液进行催化氧化处理。

上述的脱羧处理，经氧化亚铜微粒分离后得到的氧化液加入硫酸进行酸化，控制保持体系的pH值在3.8至4.2之间，然后在60℃至65℃的温度下进行脱羧处理。

在上述的氧化处理前，回收缩合液中未反应的愈创木酚，包括将缩合液在酸性条件下通过甲苯萃取未反应的愈创木酚，然后将萃取液精馏分离回收处理，脱去甲苯得到粗愈创木酚液，回收的甲苯再循环使用，粗愈创木酚液经减压蒸馏后得到末反应的愈创木酚，进入缩合工序继续使用；在脱羧处理前，分离氧化液中的氧化亚铜微粒，包括将氧化液中的氧化亚铜微粒精密过滤分离，再经氧化得到再循环使用的氧化铜。