[发明专利]一种聚氨酯/沸石共混富氧膜及其制备方法

说明书

技术领域

 本发明属于膜分离技术领域，特别涉及一种聚氨酯/沸石共混富氧膜及其制备方法。

背景技术

富氧空气是氧体积分数超过21%的空气，除具备普通空气的助燃、呼吸和工业氧化等重要作用外，在节能环保、医疗和生物制品等领域也有广泛应用。传统的制取富氧空气的方法是深冷分离法和变压吸附法，两者均存在高能耗、设备复杂等缺点。与上述两种方法相比，膜技术具有结构紧凑、操作简单、高效节能等优点而广泛用于气体分离研究。目前，商品化的富氧膜在低浓度富氧空气（氧体积分数28%～35%）制备领域具有很强的竞争力。但是，由于现有膜性能的制约，膜法制取氧浓度超过35%的富氧空气是不经济的。如果膜法可制备高浓度富氧气以代替传统的深冷分离法和变压吸附法则对节能和降低成本有重要意义，而其关键在于制取廉价、高选择性和高通量的富氧膜材料。

商品化的富氧膜材料经常采用以高分子材料制备的不对称致密膜为主体，如乙酸纤维素、聚砜、聚酰亚胺、聚4-甲基-l-戊烯、聚二甲基硅氧烷、聚三甲基硅烷-1-丙炔等。高分子材料的优势在于膜易加工，可制成装填密度大的中空纤维状，具有极高的单位体积生产能力和较低的成本效益比。但大量研究表明，有机膜材料的气体选择性与渗透性之间存在一个上限－Robeson上限，表现为膜材料对气体的选择性和渗透通量的提高出现矛盾，另外，高分子富氧膜多为致密膜，因而其渗透通量较低，这在一定程度上限制了高分子富氧膜在制备高浓度富氧气中的应用。

无机富氧膜是指以金属、金属氧化物、陶瓷、碳、多孔玻璃等无机材料制成的富氧膜，具有较高选择性和渗透通量，其孔径均匀、分布范围窄、可调范围大，且机械性能十分优异，在氧氮分离方面表现出比高分子膜更加优异的选择性。但是无机膜价格昂贵，其材料易脆且难于成型加工，目前在富氧空气制备领域还没有得到广泛的应用。

有机－无机共混膜（Mixed-matrix membranes, MMMs）是提高高分子气体分离膜性能和降低无机膜的制膜成本的有效途经，已成为目前富氧膜研发的热点。共混膜由致密聚合物基体（连续相）和嵌于其中的微米或纳米级无机粒子（分散相）构成，聚合物基体的分离性能与传统的聚合物膜相当，共混膜分离性能的提高主要是由无机粒子实现的。有机－无机共混膜结合了聚合物材料的易加工性能和无机材料优异的分离性能，实现了有机与无机材料之间的功能复合，其分离特性、机械性能及热稳定性不但优于纯的聚合物膜，而且在价格方面与无机膜相比同样具有明显的优势。但是，如果高分子和无机粒子没有很好的相容性则将导致无机粒子不能很好地分散在膜中，在膜中并没有形成连续的分离相，因此，共混膜的分离性能仍然很低。

不同于已有的富氧膜及其制备方法，本发明在充分实验的基础上提出并实现了一种新型聚氨酯/沸石共混富氧膜及其制备方法。所公开的富氧膜由具有微相分离结构的交联弹性聚氨酯和无机沸石粒子构成，膜的厚度为50~200微米，其中的聚氨酯由极性的硬段和非极性的软段构成微相分离结构，不仅可以调控高分子的极性，使其具有与无机粒子良好的相容性，使得无机粒子可以较好地分散在膜中，提高分离性能，同时具有很好的机械强度，更容易实现工业化应用。

发明内容

本发明的目的是在于克服上述不足之处，从而提供一种新型聚氨酯/沸石共混富氧膜及其制备方法，制备一种有氧气透过率大、对氮气的截留率高、强度好、结构稳定且高性能、低成本、长寿命的富氧膜材料。

按照本发明提供的技术方案：一种聚氨酯/沸石共混富氧膜，包含下列组份， 其配方比例按质量百分比计：

取1%~5%的无机沸石、0.1%~0.5%催化剂、5%~30%二异氰酸酯、5%~30%端羟基聚合物、60%~85%溶剂；

将无机沸石、催化剂、二异氰酸酯、端羟基聚合物、溶剂混合反应生成预聚体；在预聚体中加入扩链剂扩链得到铸膜液；再将铸膜液涂敷在高分子多孔底膜上干燥后，形成聚氨酯/沸石共混富氧膜；所述聚氨酯/沸石共混富氧膜的厚度为50~200微米。

本发明一种聚氨酯/沸石共混富氧膜的制备方法，其特征在于采用以下工艺步骤：其配方比例按质量百分比计： 

（1）制备预聚体：将1%~5%的无机沸石、0.1%~0.5%催化剂、5%~30%二异氰酸酯、5%~30%端羟基聚合物，60%~85%溶剂、在20~50℃下均匀混合，控制温度 20~80℃反应1~3小时生成预聚体，用作制膜料；

（2）扩链交联：在步骤（1）制得的预聚体中加入扩链剂，加入量为步骤（1）中所得制膜料总重量的5%~30%，在20~60℃下扩链1~3小时得到铸膜液；