[发明专利]一种复合型固体超强酸的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种固体超强酸的制备方法，更具体的说是一种分子筛复合型固体超强酸的制备方法。

背景技术

酸催化剂是石油化学工业中的重要催化剂，常用的酸催化剂有液体酸催化剂，如H₂SO₄、HF和含卤素的固体酸催化剂。这两类催化剂都存在污染环境和腐蚀设备等问题。在环保呼声日益高涨的今天，这些酸催化剂的使用会越来越受到限制。因此，从化学工业可持续发展的观点来看，这两类催化剂已不适用于环境保护的要求，而对废弃催化剂的处理亦增加了生产成本，因此，必须找到替代的新型催化材料，以满足绿色化学的标准。目前常用的绿色固体酸催化剂如各种氢型分子筛、氧化铝、粘土等酸强度都较低，在很多需要强酸催化剂催化的反应中难以胜任。强酸型阳离子树脂受到使用温度的限制，其应用范围也有限。所以开发出一种酸性强、适用范围广、对环境无污染、可重复利用的固体超强酸催化剂具有重大意义。

固体超强酸催化剂一般是指一类酸强度大于100％硫酸、具有高的酸催化活性的催化剂。自Hino等[M.Hino，K.Arata，J.Am.Chem.Soc.，101(21)，6439(1979)]报道了首例SO₄^2-/ZrO₂型固体超强酸以来，因其具有催化活性高、酸强度大、选择性高、副反应少、不腐蚀设备、无″三废″污染、可再生重复使用等优点，迅速成为催化剂领域中的研究热点。

CN1195037A公开了一种具有大比表面积和至少80％单斜晶相的二氧化锆，其制备方法是将锆盐水溶液与氨水混合，然后在一定的温度下陈化沉淀产物，并在200-600℃的较低温度下焙烧制得。该专利在制备二氧化锆时控制的的pH值为4-10，氢氧化锆在水相中陈化的温度为0-300℃，陈化时间较长，以尽量使氢氧化锆转变成单斜相。实例中将硫酸铵溶液加入到氢氧化锆中，控制pH为5，然后在90℃陈化144小时得到主要含单斜晶相和少量四方晶相的氢氧化锆。

CN 200910048848.0公开了一种多级孔结构固体超强酸催化剂的制备方法，其制备方法是将表面活性剂溶解到水溶液中，在搅拌条件下加入锆源生成沉淀，随后将溶液在80-160℃下水热12-24h，然后用乙醇和水过滤洗涤，去除溶液中的表面活性剂，过滤，干燥。用硫酸溶液等体积浸渍10-50h后过滤烘干，最后在400-700℃下焙烧1-5小时。

尽管当前固体超强酸的研究报道较多，但大多仍处于实验室研究阶段，其涉及的制备方法相对繁琐，制备流程较长，部分方法还需要高温水热处理，对制备设备提出了较苛刻的要求，生产成本较高，不适应大规模工业生产要求。而本发明的目的即是提供一种流程简单，条件温和，快速高效，适宜大规模工业生产的固体超强酸的制备方法。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种复合型固体超强酸制备方法，该方法使用分子筛作为载体，在一定温度下，超声波浸渍一定浓度的TiCl₄水溶液后，加入氨水调节pH至8.5-9，继续搅拌一定时间后采用陶瓷膜洗涤、浓缩装置，将物料电导率洗至300us/cm以下，经过一定程度的浓缩后，加入一定量的硫酸铵，搅拌溶解，室温下进行浸渍一定时间后固液分离，烘干，焙烧，即得到一种复合型固体超强酸催化剂。

本发明的合成方法包括如下步骤：

1、在0-20℃条件下，将适量TiCl₄在搅拌条件下缓慢加入到一定量水中，搅拌溶解20min。

2、向上述溶液中加入一定量的分子筛，超声波作用下搅拌浸渍1h。

3、向上述溶液中缓慢加入一定量的氨水(质量分数30％)，调节pH为8.5-9。

4、继续搅拌0.5h。

5、将上述物料转移至陶瓷膜分离装置中进行水洗浓缩，水洗至电导率300us/cm以下，浓缩至物料固含量为10-20％(质量分数)。

6、将一定量的硫酸铵加入到上述浓缩液中，使溶液中SO₄^2-浓度为0.5-1mol/L，室温下搅拌浸渍4h。

7、将物料进行固液分离，120-150℃℃烘干。

8、将烘干后的产物在350-550℃空气气氛下焙烧4h，即得复合型固体超强酸。