[发明专利]N-硝基氨基甲酸叔丁酯的合成方法

说明书

技术领域

本发明属于有机化工领域的制备，具体涉及一种N-硝基氨基甲酸叔丁酯的合成方法。 

背景技术

N-硝基氨基甲酸叔丁酯是一种重要的有机合成中间体，在医药、农药能领域作为中间原料。 

N-硝基氨基甲酸叔丁酯的合成方法是已知的。例如《New approach to the synthesis of tert-alkylN-nitrocarbamates》（Zh.Org.Khim，1978，14（8）：1605-1603）公开了一种N-硝基氨基甲酸叔丁酯的合成方法。该方法采用叔丁醇、氰酸钠和三氟乙酸反应得到氨基甲酸叔-烷基酯，进一步经硝酸铜-乙酸酐体系硝化得到N-硝基氨基甲酸叔-烷基酯，收率为69.9%～80.5%。其反应式为： 

该方法所用原料不易得，为剧毒物质，且N-硝基氨基甲酸叔丁酯收率不高。

发明内容

针对上述现有技术存在的缺陷或不足，本发明的目的在于，提供一种N-硝基氨基甲酸叔丁酯的合成方法，该方法使用的原料易得且收率高。 

为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案： 

一种N-硝基氨基甲酸叔丁酯的合成方法，其特征在于，按以下步骤进行：

1）将质量浓度20%的发烟硫酸加入质量浓度98%的发烟硝酸中配制成混酸，在温度为－5℃分批加入尿素，搅拌40min～90min，过滤白色固体，经三氟乙酸洗涤，干燥后制得二硝基脲，其中尿素与质量浓度98%的发烟硝酸的摩尔比为1.0：2.5～4.0，质量浓度20%的发烟硫酸与质量浓度98%的发烟硝酸体积比为0.6～1.2：1.0；

2）将二硝基脲加入50mL～100mL叔丁醇中，加热至60℃～80℃，搅拌10min～60min，冷却至20℃，静置6h～8h，反应液减压浓缩，所得固体在体积比为1：1的乙醚与正己烷混合溶剂中重结晶，干燥后得N-硝基氨基甲酸叔丁酯。

本发明采用尿素为原料，经硝化反应制备二硝基脲，进一步与叔-烷基醇反应得到N-硝基氨基甲酸叔丁酯，使用的原料无毒、价廉易得，且具有收率高的优点，总收率可达89.9%，对比文献收率仅为69.9%～80.5%。 

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。 

本发明的N-硝基氨基甲酸叔丁酯的合成方法，其合成路线为： 

按以下步骤进行：

1)将质量浓度20%的发烟硫酸加入质量浓度98%的发烟硝酸中配制混酸，在温度为－5℃条件下分批加入尿素，搅拌40min～90min，过滤白色固体，经三氟乙酸洗涤，干燥后制得二硝基脲，其中尿素与发烟硝酸的摩尔比为1.0：2.5～4.0，发烟硫酸与发烟硝酸体积比为0.6～1.2：1.0；

2）将制得的二硝基脲加入50mL～100mL的叔丁醇中，加热至60℃～80℃，搅拌10min～60min，冷却至20℃，静置6h～8h，反应液减压浓缩，所得固体在体积比为1：1的乙醚与正己烷混合溶剂中重结晶，干燥后得N-硝基氨基甲酸叔丁酯。

一个优选的N-硝基氨基甲酸叔丁酯的合成方法，包括以下步骤: 

1）将13.6mL质量浓度20%的发烟硫酸加入17mL质量浓度98%的发烟硝酸中配制混酸，在温度为－5℃条件下分批加入6.0g尿素，搅拌55min，过滤白色固体，经三氟乙酸洗涤，干燥后制得二硝基脲；

2）将二硝基脲加入80mL的叔丁醇中，加热至70℃，搅拌40min，冷却至20℃，静置7h，反应液减压浓缩，所得固体在体积比为1：1的乙醚与正己烷混合溶剂中重结晶，干燥后得N-硝基氨基甲酸叔丁酯。

叔丁醇也可以用叔烷基醇类化合物替代。 

以下是发明人给出的实施例，需要说明的是，这些实施例是较优的例子，主要用于理解本发明，但本发明不限于这些实施例。 

实施例1：

1）将13.6mL质量浓度为20%的发烟硫酸加入17mL质量浓度为98%的发烟硝酸（密度为1.5g/mL）中配制成混酸，在温度为－5℃的条件下分批加入6.0g尿素，搅拌55min，过滤白色固体，经三氟乙酸洗涤，干燥后制得二硝基脲；

2）将制得的二硝基脲加入到80mL的叔丁醇中，加热至70℃，搅拌40min，冷却至20℃，静置7h，反应液减压浓缩，所得固体在体积比为1：1的乙醚与正己烷混合溶剂中重结晶，干燥后得N-硝基氨基甲酸叔丁酯，收率89.9%。

实施例2：