[发明专利]一种纳米微晶纤维素/炭黑/天然橡胶复合材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于橡胶领域，具体涉及一种纳米微晶纤维素/炭黑/天然橡胶复合材料的制备方法。

背景技术

炭黑作为橡胶工业最为传统也是最为重要的补强填料，具有十分优异的补强性能，但同时它也具有高污染、高能耗、依赖石油资源等难以避免的缺点。纤维素是一种广泛存在于自然界的多糖类生物材料，全球每年自然界合成的纤维素可达10¹⁰～10¹¹吨。由纤维素降解制得的微晶纤维素具有较完整的结晶结构和优异的力学性能。与炭黑这种传统填料相比，微晶纤维素具有来源广泛、成本低廉、可再生、可降解、环境友好和低密度等优点。将微晶纤维素经酸水解后制得的棒状纳米微晶纤维素具有较高的长径比、较大的比表面积以及更完善的结晶结构，力学性能更加优异。将其作为橡胶的新型补强材料，部分取代炭黑这种传统补强填料，能够为橡胶工业带来巨大的经济效益和社会效益。

完善的结晶结构及较高的长径比使得微晶纤维素特别是纳米微晶纤维素具有优良的机械性能。微晶纤维素补强橡胶就是将微晶纤维素粒子作为增强相分散于橡胶基体中，把橡胶分子链的柔性和纤维素粒子的刚性有机地结合在一起，使增强的复合材料既保持橡胶的高弹性，又具有高模量、耐撕裂、耐穿刺、低生热、低压缩变形和搞蠕变等优良性能，从而赋予复合材料较高的实用价值。公开号为CN101412825A的中国专利公开了一种自由基接枝改性微晶纤维素，将其作为橡胶的填充剂能够对橡胶产生较好的增强效果，可以获得与炭黑相近的补强效果。Bendahou等分别用纳米微晶纤维素和微原纤纤维素(Microfibrillated Cellulose，MFC)与天然橡胶胶乳共混，制备了以天然橡胶为基体的纳米复合膜材料。对该复合膜的研究表明，在玻璃化转变温度以上，加入纳米级纤维素粒子后，天然橡胶的刚性显著增加。(Bendahou A.，Kaddami H.，Dufresne A.Investigation on the effect of cellulosic nonoparticles’morphology on the properties of natural rubber based nanocomposites[J].European Polymer Journal，2010，46：609-620)，Bai等研究了微晶纤维素在橡胶基复合材料中对白炭黑的部分取代。结果表明微晶纤维素部分取代白炭黑后，胶料的加工性能有所提高。当MCC取代18％的白炭黑后，仍未对复合材料的老化试样和未老化试样的力学性能产生不利影响。(Bai W.，Li K.C.Partial replacement of silica with microcrystalline cellulose in rubber composites[J].Composites：Part A，2009，40：1597-1605)

发明人注意到一种天然微晶纤维素(图1)，具有短棒状的形态、高比表面积和较小的密度，表面含有大量羟基。由显微镜照片可以观察到，它的直径为几微米，长度则从几微米到几十微米不等，平均长度约为20μm，表面不光滑，存在一些缺陷纳米微晶纤维素(图2)是我们利用天然微晶纤维素酸解后制备的，其尺寸稳定，直径几十纳米，平均长度约300nm。如果能让这种纳米微晶纤维素在橡胶中实现纳米级分散，并与橡胶形成牢固的界面结合，就有可能形成一种新型的橡胶纳米复合材料，对橡胶产生显著的补强作用和其他改性作用。这种新型纤维素纳米填料较炭黑、白炭黑等无机填料轻，符合轮胎和其他橡胶制品轻量化的要求，如能将其发展为轮胎的新型补强材料，部分取代炭黑或白炭黑，将给橡胶工业带来巨大的经济效益和社会效益。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术中存在的问题缺陷，提供一种简单且易于工业化的纳米微晶纤维素/炭黑/橡胶复合材料及其制备方法。

本发明的目的通过以下技术方案来实现：

一种纳米微晶纤维素/炭黑/天然橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将天然橡胶胶乳搅拌1～30min；

(2)在20～100℃下，将纳米微晶纤维素加入到溶剂中，调节pH为4～10，加入改性剂，搅拌反应15～180min，得到改性纳米微晶纤维素；

(3)在改性纳米微晶纤维素加入到天然橡胶胶乳中，搅拌混合5～60min得到纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物；