[发明专利]烯烃聚合用催化剂的载体及其制备方法、烯烃聚合用固体催化剂组分及烯烃聚合催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种烯烃聚合用催化剂的载体，特别是一种球形颗粒物二烷氧基镁载体及其制备方法，和包含有此类载体的烯烃聚合用固体催化剂组分，及以此固体催化剂组分为主催化剂的烯烃聚合催化剂。

背景技术

一般，烯烃聚合物用钛的化合物和有机铝的化合物构成齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂进行聚合。例如CN 85100997A、CN 1453298A等专利，在聚丙烯的制备中使用含有主要由钛、镁、氯和电子给予体化合物构成的固体催化剂组分、作为辅助催化剂组分的有机铝化合物和作为立构规整性提高剂的烷氧基的有机硅化合物的催化剂，得到丙烯聚合物。目前，催化剂的研究主要集中在以下几方面：提高催化剂的聚合活性，提高聚烯烃的立构规整性，改善催化剂的氢调敏感性，改善烯烃聚合物的颗粒形态，减少聚合物中残留的Cl等。

以二烷氧基镁为载体的负载型催化剂组分，所得到的丙烯聚合物，具有颗粒形态优良，细粉含量少，立构规整性高等优良性能。要得到这种优良烯烃聚合用催化剂组分，首先必须制备出性能优良的二烷氧基镁球形颗粒物。

原来提出的球形颗粒物二烷氧基镁的制作方法主要有以下几种：一是先经过醇和金属镁反应制作二烷氧基镁，然后用机械粉碎来调整粒子大小的方法；二是在金属镁和乙醇的反应中，将镁/乙醇的最终添加比例控制在9/1～1/15的范围，乙醇和镁在乙醇回流时，采用间断、或者连续地发生反应的制造方法(特开平3-74341)；三是将羧化后的羧化镁的酒精溶液进行喷雾干燥，继续进行脱羧化，以此来获得圆形微细粒子的制造方法(特开平6-87773)；四是将金属镁与乙醇在饱和碳化氢的共存条件下发生反应的制造方法(特公昭63-4815)。

在第一和第二种方法中，粒子的形状被粉碎破坏了，如果想要得到表面形态与粒子大小分布都完备的粒子，比较困难，有时不得不以产出率低下为代价。三和四的方法中，除了Mg和ROH以外，还需要其他的原料，而且操作也很复杂，所以可以说作为制造想要得到的微粒物的方法是不足取的。另外，考虑形状以及颗粒的直径等方面，也不能说是好的制造方法。

用二烷氧基镁来制备烯烃聚合催化剂组分的研究也有很多。专利EP0459009公开了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其制备方法是：通过悬浮二乙氧基镁于烷基苯中形成悬浮液，并在80～125℃之间将此悬浮液与四氯化钛和邻苯二甲酰的二氯化物接触，用烷基苯洗涤，最后得到了含钛催化剂组分，由这种催化剂组分得到的催化剂虽然聚合时活性高、活性持久，但是丙烯聚合物的堆积密度较低。

专利EP 0811639主要是公开了一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，它是由一种卤化钛、一种芳基二羧酸二酯和一种二烷氧基镁相互反应制成的。通过控制二烷氧基镁的堆积密度，平均粒子尺寸等指标，并且控制从卤化钛开始与二烷氧基镁接触的温度升至发生反应的温度的速率(升温速率控制在0.5～20/min之间)，从而得到一种固体催化剂组分，由此可以得到一种高等规、高堆密的聚烯烃，但是其细粉含量偏高。

发明内容

本发明所要解决的问题是提供一种性能优良的烯烃聚合用催化剂的载体及其制备方法，进而制备出基于此载体的固体催化剂组分，和以此固体催化剂组分为主催化剂的一种高活性的烯烃聚合催化剂，最终用于制备出堆积密度高、等规度高、颗粒形态好、细粉含量少烯烃聚合物。

本发明的目的之一在于提供该种载体，更确切的说是一种二烷氧基镁球形颗粒物载体。所述载体通过以下方法制得：

在惰性气体保护下，以镁和醇为原料，在卤化剂的存在下回流反应，制备球形微粒二烷氧基镁；所述的醇与镁的重量比为(4～50)∶1，优选(6～25)∶1；所述的卤化剂选自卤单质、卤化物中的至少一种，其用量为卤原子与镁的摩尔为(0.0002～0.2)∶1，优选(0.001～0.05)∶1。

本发明的二烷氧基镁的形状接近于球形，并且粒径分布均匀。所述的二烷氧基镁的平均粒径为10～150um，优选10～80μm；且粒径分布指数SPAN＜1.1，优选粒径分布指数SPAN＜1.05。

其中，SPAN的计算公式如下：

SPAN＝(D90-D10)/D50

式中，D90表示对应于累积重量分率为90％的粒径，D10表示对应于累积重量分率为10％的粒径，D50表示对应累积重量分率为50％的粒径。