[发明专利]水溶性钯膦络合催化剂催化1-辛烯制备壬酸和异壬酸的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种水溶性钯膦络合催化剂催化1-辛烯制备壬酸和异壬酸的方法。

背景技术

壬酸和异壬酸均是很重要的有机原料，主要用于香料和润滑油的合成中。目前壬酸的制备主要由油酸经硝酸或臭氧氧化而获得。使用油酸的臭氧氧化法合成壬酸，其优点是工艺环保，污染低，但是油酸的臭氧氧化除了得到壬酸外，还带来了等摩尔量的壬二酸，由于目前壬二酸的需求用量有限，导致壬酸和壬二酸的需求不平衡。而采用1-辛烯羰基化反应合成壬酸可以打破现有油酸氧化工艺制备壬酸的平衡性，一定程度上可以降低生产成本。烯烃的羰基化反应，目前也有相关的报道，但它们均采用三苯基膦(TPP)作为配体，醋酸钯为催化剂进行反应，由于催化剂与产品不能实现有效地分离，因而该方法不仅污染产品而且催化剂也无法循环使用，故导致其催化成本较高。为了更容易地实现催化剂与产品的分离且催化剂可以重复使用多次，开发新型的催化体系用于1-辛烯的羰基化反应合成壬酸是很有必要的。

发明内容

本发明的目的是提供一种水溶性钯膦络合催化剂催化1-辛烯制备壬酸和异壬酸的方法，该方法是将脱氧水，催化剂醋酸钯或氯化钯、水溶性配体加入高压釜中，抽真空，搅拌，再加入相转移剂，酸性助剂和底物1-辛烯，密闭高压釜，用高纯CO气体置换釜内空气，达到反应温度后，一次性压入CO气体，通过1-辛烯与一氧化碳的羰基化反应得到壬酸和异壬酸，产物有机相与催化剂水相较易分离，从而减少了催化剂对产品的污染并且节约了生产成本，实现催化剂的继续循环使用。

本发明所述的一种水溶性钯膦络合催化体系催化1-辛烯制备壬酸和异壬酸的方法，按下列步骤进行：

a、将脱氧水，催化剂醋酸钯或氯化钯、水溶性配体间三磺酸钠三苯基膦或间二磺酸基三苯基膦加入高压釜中，抽真空后在室温下搅拌1-2h；

b、再加入相转移剂为十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基苯磺酸钠，酸性助剂为盐酸、磷酸或对甲苯磺酸和底物1-辛烯，密闭高压釜；

c、用高纯CO气体置换釜内空气1-5次，达到反应温度后，一次性压入0.5-12MPa的CO气体，进行充分羰基化反应，反应温度为80℃-180℃，时间为2-20小时；

d、待反应结束后，用冰浴充分冷却，缓慢排出CO气体，然后取出反应釜料，用有机溶剂乙酸乙酯萃取釜料2-6次，分离出催化剂水相和产物有机相，合并萃取的有机相溶液，催化剂水相继续循环使用，再将合并的产物有机相溶液采用常规的气相色谱仪分析，反应结果为：产物壬酸与异壬酸的质量比为2-3.8∶1。

步骤b中的底物1-辛烯的纯度为50-99％。

步骤b中的底物1-辛烯与相转移剂十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠的质量比为1∶0.05-3。

步骤b中底物1-辛烯与酸性助剂盐酸、磷酸或对甲苯磺酸的质量比为1∶0.05-2。

本发明所述的一种水溶性钯膦络合催化体系催化1-辛烯制备壬酸和异壬酸的方法，该方法所用的原料底物1-辛烯的纯度为50-99％，当纯度为50％-99％的1-辛烯的加入量为10g时，加入脱氧水为1-100g，相转移剂(十六烷基三甲基溴化铵或者十二烷基苯磺酸钠纳)为0.5-30g，过渡金属催化剂醋酸钯为0.01-1g，水溶性的配体间三磺酸基三苯基膦或间二磺酸基三苯基膦为0.01-20g，酸性助剂盐酸、磷酸或对甲苯磺酸为0.5-20g。

采用本发明方法制备出的壬酸产品，经过气相色谱检测，其壬酸与异壬酸的比为2-3.8∶1。水相催化剂能够较易分离，且能够循环使用5次以上。该合成壬酸的方法催化剂分离极为容易，且循环使用效果较好，可以有效节约生产成本。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步说明，但不仅限于所描述的实施例。

实施例1

a、依次向高压釜内加入脱氧水(pH＝7)60mL，醋酸钯0.1g和间三磺酸基三苯基膦1g配体，抽真空后在室温下搅拌1h；

b、再加入相转移剂十六烷基三甲基溴化铵2g，对甲基苯磺酸2g和纯度为50％的底物1-辛烯10g，密闭高压釜；

c、用高纯CO气体置换釜内空气1次，达到反应温度80℃，一次性压入0.5MPa压力的CO气体，进行充分羰基化反应，时间2h；

d、待反应结束后，用冰浴充分冷却，缓慢排出CO气体，然后取出反应釜料，用有机溶剂乙酸乙酯萃取釜料2次，分离出催化剂水相和产物有机相，合并萃取的有机相溶液，催化剂水相继续循环使用，再将合并的产物有机相溶液采用常规的气相色谱仪分析，反应结果为：1-辛烯的转化率75％；壬酸与异壬酸的质量比2.5∶1。

实施例2