[发明专利]二苯醚衍生物的合成方法以及乙氧氟草醚和三氟羧草醚的联产方法及乙氧氟草醚的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种二苯醚衍生物的合成方法以及乙氧氟草醚和三氟羧草醚的联产方法及乙氧氟草醚的合成方法。 

背景技术

原卟啉原氧化酶(protoporphyrinogen oxidase(PPO))是叶绿素生物合成中的关键酶，是过氧化型除草剂的分子靶标。用二苯醚类、酞酰亚胺类以及一些吡啶衍生物等除草剂处理植物后，会抑制原卟啉原氧化酶的活性，从而造成原卟啉原IX积累，积累的原卟啉原IX在光照下可破坏光合成电子传递系统，并氧化类囊体膜，最终导致植物死亡。 

作用靶标为原卟啉原氧化酶的除草剂，具有用药量低，活性高，杀草谱广，对哺乳动物低毒，对环境影响较小等优良特性。其中，二苯醚衍生物中的部分成员，特别是含有三氟甲基的二苯醚衍生物已被商业化并广泛应用，例如，氯氟草醚乙酯(CAS：131086-42-5)、三氟甲草醚(CAS：42874-01-1)、三氟羧草醚(CAS：50594-66-6)、氟磺胺草醚(CAS：72178-02-0)、乙氧氟草醚(CAS：42874-03-3)、乙羧氟草醚(CAS：77501-90-7)、氟呋草醚(CAS：80020-41-3)、乳氟禾草灵(CAS：77501-63-4)、氟草醚(CAS：104459-82-7)等都属于常用的二苯醚类除草剂。 

在二苯醚类除草剂中，乙氧氟草醚是美国罗门哈斯公司于1975年开发的二苯醚类除草剂，能有效防除一年生阔叶杂草、莎草等，在水田除草活性比旱田高。其用药量少，使用成本低，在国内的使用一直呈上升趋势，同时由于其杀草谱广，越来越受到农户的欢迎，现在年使用量约为5000-8000吨。乙氧氟草醚的化学名称为(2-氯-α，α，α-三氟对甲基苯基)-3-乙氧基-4-硝基苯基 醚，其结构如下式所示： 

三氟羧草醚是德国巴斯夫股份有限公司于1988年在我国获准正式登记的一种选择性触杀型除草剂，该品种适用于大豆、花生等作物防除多种阔叶杂草，宜于苗后早期使用。 

乳氟禾草灵是选择性苗后茎叶处理除草剂，主要用于防治阔叶杂草。 

氟磺胺草醚是先正达公司开发的二苯醚类除草剂，能够有效防除大豆田阔叶杂草，对大豆安全。 

乙羧氟草醚适用于防除小麦、大麦、燕麦、花生、水稻和大豆田的阔叶杂草。 

目前可以选择的乙氧氟草醚的合成路线主要有三种，第一种是单醚化路线，第二种是双醚化转单醚化路线，第三种是双醚化路线。国内生产企业目前均采用双醚化路线生产，具体合成路线如反应式(1)所述。 

反应式(1) 

使用双醚化法路线生产乙氧氟草醚，能有效控制产品中异构体和杂质的含量，使产品含量提高3-5％左右。在硝化过程中，双醚化中间体比单醚化 中间体的活化能要高，使硝化反应的条件更接近常温，可以节约大量能耗，反应过程更容易控制，对提高操作过程的安全性有很大帮助。 

但是，双醚化路线生产过程中每产生一分子的乙氧氟草醚，就不可避免地产生一分子的副产物3-氯-4-羟基三氟甲苯，而目前3-氯-4-羟基三氟甲苯尚无法有效回收利用，并且3-氯-4-羟基三氟甲苯如果不处理直接排放会造成严重的环境污染，所以只能作焚烧等环保处理后排放，因此现有的技术方案存在原料利用率低、环保压力大和综合成本较高的缺陷。 

目前，三氟羧草醚的常规合成路线如反应式(2)所示。 

反应式(2) 

目前，乳氟禾草灵的常规合成路线如反应式(3)所示。 

反应式(3) 

目前，氟磺胺草醚的常规合成路线如反应式(4)所示。 

反应式(4) 

目前，乙羧氟草醚的的常规合成路线如反应式(5)所示。 

反应式(5) 

上述合成三氟羧草醚、乳氟禾草灵、氟磺胺草醚和乙羧氟草醚的路线中，都需要硝化的步骤，但因为对含有2个苯环的苯醚硝化时易产生异构，所以产品的含量都低于90％。 

发明内容

本发明的目的在于克服现有的生产乙氧氟草醚的双醚化法路线的原料利用率低、环保压力大和综合成本较高的缺陷，提供一种原料利用率高、综合成本低且环保的新的二苯醚衍生物的合成方法。 

本发明的发明人发现，可以利用双醚化法路线生产乙氧氟草醚产生的3-氯-4-羟基三氟甲苯中的羟基的活性，生成具有二苯醚结构的化合物。