[发明专利]太阳能级多晶硅制备中的真空固态挥发除磷的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种多晶硅制备中的除磷方法，特别是涉及一种太阳能级多晶 硅制备中的真空固态挥发除磷的方法。

背景技术

由于西门子法生产多晶硅耗能大、成本高，因此，采用冶金法直接将金属硅 从2N纯度提纯到太阳能光伏电池所需要的6N的纯度的工艺为人们所重视并开 展了广泛的研究。金属硅中主要含有金属杂质铁、铝、钙以及非金属杂质磷、 硼等，其中由于金属杂质具有非常小的分凝系数，可以利用定向凝固的方法去 除。而磷、硼杂质由于其分凝系数较大（接近1），采用定向凝固提纯方法对其 去除效果不明显。

针对磷杂质，由于其蒸气压较高，可以利用真空下加热使其挥发的方法去除。 现有的除磷工艺，主要是通过在真空下用电子束使硅熔融除磷，或在真空下保 温，使磷从熔融硅中蒸发出来。液态下除磷，由于液态硅的比表面积相对较小， 尤其是工业生产时，大体积的硅液比表面变得更小，磷从硅液内部扩散至硅液 表面从而从表面挥发需要较长的时间，电子束的应用及高温下长时间保温导致 能耗大。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种太阳能级多晶硅制备中的真空固态挥 发除磷的方法。通过在太阳能级多晶硅制备过程中，采用固态反应挥发的方法 去除硅中磷杂质。本发明无需将硅熔化，能耗低，并且操作容易。

为解决上述技术问题，本发明的太阳能级多晶硅制备中的真空固态挥发除 磷的方法，包括步骤：

1）采用酸洗的方法，去除硅颗粒表面氧化层（如氧化硅）和晶界上的金属 杂质（如：Fe、Al、Ca），然后水洗，干燥；

2）干燥后的硅颗粒中加入纳米级二氧化硅粉，混合后压片；

3）将压片后的混合物在真空下进行加热保温。

所述步骤1）中的酸是盐酸、硝酸、硫酸和氢氟酸中的一种或几种酸的混合 液，其中，盐酸、硝酸、硫酸和氢氟酸各自的质量浓度范围为5～20%，酸洗的 时间可为10～600分钟；水洗是用去离子水或纯净水清洗至pH值为7；干燥是 在真空度为0.1～10Pa下，干燥1-10小时。

所述步骤1）中的硅颗粒的粒度为小于100目，优选硅颗粒的粒度为400～ 1000目。

所述步骤2）中的纳米级二氧化硅粉的粒度为1～10万目，纯度为99.9%以 上，二氧化硅粉加入量为硅颗粒重量的0.1%～5%，其中，二氧化硅粉的加入比 例是根据分析硅颗粒中的磷含量而定，磷含量越高，加入的二氧化硅粉越多。

所述步骤2）中的压片厚度为1～3mm。

所述步骤3）中的真空，是真空度为0.1～10Pa下的真空，加热温度为800～ 1100℃，保温时间为10～30小时，其中，保温时间是根据硅颗粒中的磷含量而 定，磷含量越高，加热时间越长。

本发明同样是利用磷的高蒸气压，使其挥发去除，但与以往广泛采用的液态 挥发技术不同的是，本发明采用的是固态扩散挥发的方法。

高温下，硅与二氧化硅反应生成一氧化硅挥发，同时将硅颗粒表面的磷带走， 硅颗粒内部的磷不断向颗粒表面扩散，从而使总体磷含量减少。固态反应扩散 挥发与液态挥发技术相比，同样的体积，固态颗粒具有比液态硅大得多的比表 面积，可大大提高磷杂质的挥发效率。且相比于液态除磷，固态下除磷加热温 度较低，降低了能耗。

采用本发明的方法，可以将金属硅中的磷杂质含量从5～10ppm降低到2ppm 以下。

另外，采用本发明的方法除磷后，可直接升温将硅熔化，进行下一步提纯 或铸锭。

具体实施方式

以下各实施方式仅为本发明所叙述的举例，但实例中所列举的如温度、粒度、 时间等参数的具体数值并不构成对本发明所叙述的技术的保护权限的限制范 围，实例中的结果也不代表本发明所能够达到的极限结果。

以下实施例中，纳米级二氧化硅粉（粒度为1～10万目）的加入量是以硅 颗粒重量为基础计算，纳米级二氧化硅粉的纯度为99.9%以上。

实施例1

太阳能级多晶硅制备中的真空固态挥发除磷的方法，包括以下步骤：