[发明专利]4,4’-氧代双邻苯二甲酸酐的合成方法

说明书

技术领域

本发明公开了一种4，4’-氧代双邻苯二甲酸酐的合成方法，属于有机合成化学技术领域。 

背景技术

4，4’-氧代双邻苯二甲酸酐，即醚酐，国外商品名为ODPA，分子结构式为： 其主要用来制备聚酰亚胺材料。由4，4’-氧代双邻苯二甲酸酐制备的聚酰亚胺由于其具备优异的热性能、机械性能、抗腐蚀性能、较低的线膨胀系数、较高的自取向性质而被大量使用在国防、航天及电子等领域。特别是在液晶显示技术领域被广泛应用于热致液晶取向膜。 

该化合物已知的合成方法有：目前ODPA的合成的主要方法有卤代苯酐在碱金属化合物和催化剂存在下脱卤缩合成醚酐(美国专利4946985；4808731及欧州专利0330220)和硝基酞酰亚胺在催化剂存在下经缩合、水解、酸化制成醚酸脱水成酐(美国专利4780544)。 

在以卤代苯酐为原料的工艺中，存在反应温度高、产品含量低等缺点。另外，在此工艺中只有采用价格昂贵的4-氟邻苯二甲酸酐才能取得较为不错的转化率，而4-氟邻苯二甲酸酐在我国尚未有工业化生产的报道。 

在以硝基酞酰亚胺为原料的工艺中，存在工艺路线及生产周期长、反应温度高、硝基化合物在高温下的危险性等缺点。另外由这条工艺生产出的产品杂质繁多严重制约了其最终产品聚酰亚胺在液晶取向剂领域的应用拓展。 

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，公开了一种新的4，4’-氧代双邻苯二甲酸酐的合成方法，该方法采用价廉易得的原料并具有较短的反应周期，在较温和的反应条件、清洁工艺下得到液晶级品质的产品。 

本发明的目的是通过以下技术方案实现的，4，4’-氧代双邻苯二甲酸酐的合成方法，其特征是反应体系为：以4-溴邻苯二甲酸酐和4-羟基邻苯二甲酸酐为反应原料，在非质子强极性溶剂中，在有机碱缚酸剂作用下，制得4，4’-氧代双邻苯二甲酸酐。 

所述的有机碱缚酸剂为三乙胺或三正丁胺或吡啶或4-二甲氨基吡啶。 

所述的非质子强极性溶剂为N，N’-二甲基甲酰胺或环丁砜或二甲基亚砜或六甲基磷酰三胺。 

所述的反应体系中的4-溴邻苯二甲酸酐、4-羟基邻苯二甲酸酐、有机碱的摩尔比为1.00∶(1.00-2.00)∶(0.80-1.20)。 

所述的反应体系的反应温度为60℃-90℃。 

所述的反应体系的反应时间为10-18小时。 

所述的反应体系的反应时间通过薄层色谱法监控。 

所述的反应体系的4-溴邻苯二甲酸酐、4-羟基邻苯二甲酸酐、有机碱和非质子强极性溶剂，为无水化预处理后的含水量小于1‰的4-溴邻苯二甲酸酐、4-羟基邻苯二甲酸酐、有机碱和非质子强极性溶剂。 

所述的反应体系中有机碱和非质子强极性溶剂进行无水化预处理，是用无水硫酸镁干燥。 

所述的反应体系中的4-溴邻苯二甲酸酐、4-羟基邻苯二甲酸酐进行无水化预处理，是将4-溴邻苯二甲酸酐及4-羟基邻苯二甲酸酐分别用甲苯回流脱水5个小时，冷却后旋转蒸发掉甲苯，纯化得到无水4-溴邻苯二甲酸酐及4-羟基 邻苯二甲酸酐。 

本发明使用的原料4-溴代邻苯二甲酸酐价格低廉，用4-羟基邻苯二甲酸酐性能稳定且价格低廉，国内已有数家工厂工业化生产供应。反应周期短，反应条件温和，于清洁工艺下得到液晶级品质的产品。本发明以4-溴邻苯二甲酸酐和4-羟基邻苯二甲酸酐为主要反应原料，采用有机碱为缚酸剂，非质子强极性有机溶剂为溶剂的均相反应技术，一方面实现了清洁生产，科学环保，另一方面使反应条件温和、反应周期缩短，提高反应的产率，降低了生产成本。 

具体实施方式

本发明采用4-溴邻苯二甲酸酐和4-羟基邻苯二甲酸酐为反应底物。动力学原理为4-羟基邻苯二甲酸酐在有机溶剂中以苯氧基负离子进攻4-溴邻苯二甲酸酐进行SN1亲核取代反应。化学反应如下： 

从动力学学理来讲4-羟基邻苯二甲酸酐需要适当过量。试验发现，当4-羟基邻苯二甲酸酐与4-溴邻苯二甲酸酐的摩尔比为(1.00-2.00)/1即可。当选用三乙胺及六甲基磷酰三胺条件下，4-羟基邻苯二甲酸酐与4-溴邻苯二甲酸酐的摩尔比为1.2/1.0为最佳。 

本发明采用有机碱同时作为缚酸剂而参加反应。其中包括有三乙胺、三正丁胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶等。其用量与4-溴邻苯二甲酸酐摩尔比为(0.8-1.2)/1。其中以三乙胺最为理想，其最佳用量与4-溴邻苯二甲酸酐摩尔比为0.95/1。