[发明专利]用离子交换树脂法制备电子级N、N-二甲基甲酰胺的方法

说明书

技术领域

本发明涉及到一种脱除工业级的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中的甲胺、甲酸、金属离子等杂质制备电子级N，N-二甲基甲酰胺产品的方法，属于的纯化技术。 

背景技术

N，N-二甲基甲酰胺(缩写为DMF)，是一种无色、透明的液体，它极性强，毒性小，是一种很好的有机溶剂。主要用于聚氨酯浆料、电子、医药中间体和聚丙烯晴纺丝等行业。 

N，N-二甲基甲酰胺的生产方法有多种，目前工业上多数为一氧化碳和二甲胺一步合成法，合成后粗产品经过低沸塔和高沸塔脱除产品中的轻组分和重组分，然后通过气提塔，利用氮气等惰性气体将DMF中的轻组分进一步脱除，得到工业级的DMF产品。产品中金属铁离子的含量高达50ppb，钠离子的含量高达60ppb，甲酸和二甲胺的含量高达5ppm，纯DMF的电导率为0.165μs/cm，25％的DMF水溶液的pH值为7.3。 

一氧化碳和二甲胺合成N，N-二甲基甲酰胺过程中，以甲醇作为溶剂，原料二甲胺和溶剂甲醇都是强极性、质子性溶剂，盐类物质在它们中都有一定的溶解度，溶剂甲醇和原料二甲胺会把管道和设备中的铁和其它金属离子以及它们本身合成过程中的杂质带入反应系统中。同时合成反应用的催化剂为甲醇钠，尽管DMF在去重组分的精馏过程中是从塔顶得到的，由于DMF的强极性，DMF和金属离子可以形成很好的有机电解质溶液，使得工业级DMF产品中常带有金属离子，导致DMF产品的电导率高，当DMF作为溶剂用于聚氨酯人造皮革的高级浆料行业时，由于具有活泼氢原子多元醇或二元酸与异氰酸酯的聚合过程中，碱金属离子和胺类物质对这类反应具有催化作用，如果DMF中的胺类杂质和碱金属离子的含量高，DMF就表现出较高pH值，聚合反应的速率就快，反之，如果DMF中酸类物质含量高时，DMF表现出的pH值就低，聚合反应的速率就慢，杂质离子使得聚合反应速度难于调控，影响厂家的使用。另一方面，DMF用于电子行业时，例如在覆铜板的生产过程中作为溶剂，溶剂DMF中金属离子的存在影响覆铜板电绝缘性等产品性能。 

到目前为止，有许多DMF的提纯专利，但是它们涉及的对象主要是丙烯晴纺丝过程中回收溶剂，且专利出现的时间比较早，这些专利大致上可以分为两类方法，一类是通过精馏来提纯DMF的，例如US 2404714、US 3647640等，由于精馏过程中DMF水溶液可以发生水解，精馏产品中还带有颜色，精馏法的提纯效果不好，精馏后需要通过离子交换树脂来进一步提纯DMF，例如专利US 2942027(同GB 847770和CA614025)介绍了干法丙烯晴纺丝过程中对回收DMF溶剂进行提纯，让带有杂质和颜色的DMF首先通过精馏进行浓缩，然后与磺酸型苯乙烯二乙烯苯强酸阳离子交换树脂床以及非季胺类弱碱阴离子交 换树脂床进行交换，脱除DMF中带有颜色或者能生成颜色的杂质，特别是脱除DMF中的杂质甲酸、二甲胺或者甲酸和二甲胺形成的盐，杂质的含量由0.02％(200ppm)减低到0.002％(20ppm)。 

专利US 3472827(CA 819164)通过磺酸型苯乙烯二乙烯苯强酸性阳离子交换树脂和叔胺类弱碱性树脂来提纯湿法聚丙烯晴纤维纺丝过程中溶剂DMF和丙烯晴单体的混合物，经过离子交换树脂提纯后的混合物，聚合产品的颜色由黄褐色变为白色，产品质量明显提高。 

专利US 3558702(GB 1132046)涉及丙烯晴聚合和纺丝过程中溶剂DMF的回收和提纯，首先通过萃取剂把DMF萃取出来，然后通过减压精馏技术分离DMF和萃取剂的混合物，精馏后DMF中酸、碱含量在5-10ppm，经过精馏后的DMF通过苯乙烯与二乙烯苯聚合的磺酸型阳离子交换树脂和带有季胺基团的强碱性阴离子交换树脂的混合物来进一步脱除DMF中的酸性杂质和碱性杂质。 

到目前为止，利用离子交换树脂法来提纯DMF专利所涉及的处理对象都是丙烯晴聚合抽丝过程回收的DMF溶剂，杂质的去除对象为DMF遇水分解生成的甲酸、二甲胺和它们生成的盐，而DMF用在电子行业和聚氨酯高级浆料行业，除了要考虑甲酸、二甲胺等有机杂质的脱除，金属离子含量是一个重要的质量指标，在覆铜板等电子行业，金属离子含量影响覆铜板的电绝缘性，在聚氨酯高级浆料行业，碱金属离子有催化作用，它影响聚合反应速度调节，到目前为止，专利中都没有考虑DMF中金属离子的脱除问题。 

发明内容