[发明专利]具有哒嗪或酞嗪母体骨架的含两个噁唑啉的手性双核配体及其合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及的是一种化工技术领域的配体及其合成方法，具体是一种具有哒嗪或酞嗪母体骨架的含两个噁唑啉的手性双核配体及其合成方法。

背景技术

不对称催化合成的关键是如何设计和合成高选择性和高催化活性的手性催化剂，其中手性配体是手性催化剂产生手性诱导和控制的源泉，金属离子起到了催化反应活性中心的作用。手性噁唑啉配体，由于其合成方便，手性源料易得，配位能力较强，手性环境明显，被广泛应用于金属催化的各类反应中，如环丙烷化反应、Micheal加成反应、Diels-Alder反应等等。经过近二十年的发展，已有大量的手性噁唑啉配体涌现出来。另外，手性双金属催化剂也慢慢得到了化学家的重视，其中以日本化学家Shibasaki和美国化学家Trost和Jacobsen的手性双金属催化剂最为有名，研究较为系统，效果也最好，他们的手性双金属催化剂主要作为手性路易酸催化剂，应用于不对称催化羰基或亚胺化合物的反应以及环氧丙烷的开环反应等等。

经对现有技术的文献检索，Shibasaki等人在《Accounts of Chemical Research》(化学研究报导)Vol.42，No.8，pp.1117-1127上发表的“Recent Progress in Asymmetric BifunctionalCatalysis Using Multimetallic Systems”(利用多金属体系进行不对称双官能催化的最新进展)，该文中提到的手性双金属催化剂主要以BINOL及其类似物为手性配体，Trost等人的手性双金属催化剂主要以半冠醚氨基醇类化合物为手性配体，Jacobsen等人的手性双金属催化剂主要以席夫碱类化合物为手性配体，他们的手性双金属催化剂中的两个金属之间以氧相连接，通过氧上的两对孤对电子来实现将两个金属配位于同一配体之上，这样两个金属靠得较近，可以产物协同的催化作用，达到双金属催化的目的。其不足在于：氧的配位能力有限，且原子半径较小，这样既要求所选择的金属要具有较高的路易斯酸性，也要求催化剂中两金属之间距离必需很近，从而限制了催化剂所能应用的手性催化反应的类型。因此现有技术还有进一步改善的必要。

发明内容

本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种具有哒嗪或酞嗪母体骨架的含噁唑啉的手性双核配体及其合成方法，以氮氮双键为连接官能团连接双金属设计出一系列新型的手性双核配体，可用于筛选更多的过渡金属，应用于更多的不对称催化反应，本发明用途广泛，它可作为配体与一当量或两当量金属配位后催化各类反应。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明涉及一种具有哒嗪或酞嗪母体骨架的含两个噁唑啉的手性双核配体，即双核配体I，其结构如下式I所示：

其中：R¹、R²、R³、R⁴分别取自氢、直链或支链烷基、环烷基、芳烷基或芳基中的任意一种，R⁵为甲基，A为R¹、R²、R³、R⁴优选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、苄基、苯基、1-萘基或2-萘基中的任意一种。

所述的配体的噁唑啉环官能团具有(S)或(R)构型的手性中心碳。

本发明涉及上述手性双核配体的第一种合成方法，包括以下步骤：

第一步：将异丁酰氯与取代氨基醇a在含有有机碱或无机碱的有机溶剂中反应得化合物IV；

所述的反应得化合物IV中：异丁酰氯、取代氨基醇a以及有机碱或无机碱三者的摩尔比例为1.0∶1.0～10∶1.0～50，反应温度为0～85℃，反应时间为1～100小时；优选异丁酰氯、取代氨基醇a以及有机碱或无机碱三者的摩尔比例为1.0∶1.1～1.5∶2.0～6.0，反应温度为0～30℃，反应时间为24～28小时。

所述的有机碱或无机碱为：三乙胺、二异丙基乙基胺、二环己基乙基胺、三乙烯二胺、吡啶，碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾或氢氧化钾；优选为三乙胺或吡啶。

所述的有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷乙醚、异丙醚、乙二醇二甲醚、甲苯、苯、二甲苯、三甲苯、氯苯或二氯苯中的一种或其组合；优选二氯甲烷或二氯乙烷。

第二步：将化合物IV在含有有机碱或无机碱的有机溶剂中经羟基活化剂活化后进行环化反应得到化合物V；