[发明专利]一种选择性催化氧化氨的纳米铈锆固溶体基催化剂的制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明应用于环境友好型催化技术领域，涉及一种用于消除农业、工业、交通等过程中产生的氨气污染，并将氨气选择性催化氧化为无污染的N₂和H₂O的金属复合氧化物催化剂的制备方法及应用。

背景技术

随着社会的进步和人们生活水平的提高，大气环境的保护已经成为一个非常重要的课题。而含氮化合物，如NO、N₂O、NO₂和NH₃，对环境的污染已经越来越受到关注。其中氨气因其在较低浓度下对人体眼睛、鼻粘膜等部位的刺激作用，成为近几年的研究热点。氨气的来源主要包括，工业(液氮生产过程中尾气排放、燃煤烟气中NH₃-SCR反应中NH₃的泄漏)；农业；交通(柴油车尾气消除净化中NH₃-SCR反应中NH₃的泄漏)；建筑施工中混凝土外加剂以及室内装修材料中添加剂和增白剂等。

目前NH₃净化技术主要包括化学吸收、化学吸附、生物净化、催化分解以及催化氧化。化学吸收和化学吸附法，虽然操作比较简单，但其吸附剂需定期更换，易产生二次污染。生物净化法，虽不产生二次污染，但其处理净化NH₃量较低而不易于工业应用。催化分解法，可以产生H₂，但是分解所需温度较高，能耗大。NH₃选择性催化氧化技术是通过催化剂将NH₃氧化为N₂和H₂O，不产生二次污染。现在许多材料应用在NH₃的催化氧化中，其中贵金属Pt、Pd、Ru、Ir和Ag等负载在Al₂O₃上，在200-350℃时有较高活性，但是其对N₂的选择性较低(≤80％)，而且价格昂贵，稳定性低(Cui XZ，Zhou J，Ye ZQ et al.J.Catal.270(2010)310-317)。Fe负载在ZSM上，温度为350℃时，其转化率仅为75％(R.Q.Long，R.T.Yang，J.Catal.201(2001)145-152)。因此开发价格低廉，稳定性好，N₂选择性和低温转化率高的催化剂是十分必要的。

发明内容

本发明要解决的技术问题是上述催化剂价格昂贵、N₂选择性低、稳定性差、氨气完全转化温度高的缺点。我们开发的介孔Ce_xZr_1-xO₂固溶体系列催化剂具有较高的低温活性和N₂选择性以及良好的稳定性，且孔径为3-10nm，孔径分布均匀。温度为260℃时，转化率达到90％，选择性保持85％以上；280℃时，NH₃完全转化。如将上述催化剂负载于各种整体催化剂上可具有较好的工业应用前景。

本发明的技术方案如下：

催化剂由活性组分和介孔铈锆固溶体载体两部分组成。其制备铈锆固溶体过程中，铈前躯体为硝酸铈或硝酸铈铵中的一种，锆前躯体为硝酸锆、氧氯化锆或硝酸氧锆中的一种；模板剂为CTAB(十六烷基三甲基溴化胺)。具体制备方法如下：

铈锆固溶体通过阳离子表面活性剂法制备。按铈所占的摩尔百分数为0-1，称取铈与锆前躯体，分别溶于水中，溶解完全后，将上述两种金属盐水溶液混合，搅拌10min；将模板剂CTAB溶于水中，其中n(CTAB)/[n(Ce)+n(Zr)]取0.2-0.6；在持续搅拌下将上述两种金属盐混合物倒入CTAB水溶液中，搅拌30min；以尿素、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸铵中的一种作为沉淀剂进行沉淀，并调节混合体系pH值到8-13；老化时间为12h，然后装入聚四氟乙烯高压反应釜中，于80-180℃恒温24-48h后，自然降温冷却，用去离子水和无水乙醇洗涤、离心，烘干；空气条件下，置于马弗炉中，400-600℃煅烧3-8h，即制得铈锆固溶体。

本发明涉及的催化剂可通过沉积-沉淀法或浸渍法引入活性组分。Cu、Ag、Mn或Fe活性组分的前驱体为硝酸盐、醋酸盐或硫酸盐中的一种；活性组分在上述制得的载体中按金属元素重量换算计的负载量是1-20wt％。具体制备方法如下：

沉积-沉淀法：