[发明专利]一种原位制备硅橡胶复合材料的方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子化学合成技术领域，涉及制备硅橡胶复合材料的方法，具体涉及到一种使用原位制备硅橡胶复合材料的乳液聚合方法。

背景技术

原位聚合法是指在聚合状态下直接将不饱和有机硅化合物加入到制备橡胶的单体中，通过原位杂化增强改性橡胶的方法。此法可使含硅分散相通过化学键以纳米尺寸分散于橡胶基体中，从而改善产品的撕裂性能、降低生热，并能提高复合制品中胶料与其它部件的粘合性能。由于硅改性的橡胶在轮胎应用方面表现出良好的低滚动阻力和抗湿滑性，所以，近年来科学工作者一直在探索制备硅改性橡胶的方法。

目前，国内外硅改性橡胶的制备方法可以分成二大类：机械混炼复合法增强橡胶和原位杂化法。机械混炼复合法增强橡胶又包括改性二氧化硅混炼复合增强和改性橡胶后混炼复合增强。机械混炼复合法普遍存在着混炼加工能耗较高，混炼时纳米粒子很难达到理想的等距离均匀分散，从而发生相分离、团聚等问题。而原位杂化法不仅很好的解决了粒子在橡胶基体中(特别是非极性的橡胶)的分散问题，而且在某种程度上可以实现二氧化硅粒子粒径的可控性，同时此过程可以在硫化胶或非硫化胶中进行。

Ikeda Y.等人在“Preparation of“Green”Composites by Sol-Gel Process：InSitu Silica Filled Natural Rubber.Journal of Sol-Gel Science and Technology，2004，31(1-3)：137～142.”中介绍了制备橡胶/硅复合材料的方法，具体为：在碱性条件下，将四乙氧基硅烷(TEOS)在天然橡胶中溶胀后，发生水解缩合，然后硫化得到增强的橡胶。与传统的共混技术相比，原位生成的二氧化硅在橡胶中分散较为均匀，但使用该方法制备的二氧化硅/橡胶复合材料的界面间是靠物理作用连接的，而非化学键连接的。

在US5665812中，Jorce J.N.等人以甲苯为溶剂，用正丁基锂引发丁二烯和苯乙烯聚合，然后加入3-(2，3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，在60℃下发生阴离子聚合得到两端或者多端硅功能化的橡胶。该橡胶具有良好的静态和动态力学性能，同时专利中还对丁二烯-苯乙烯-异戊二烯橡胶进行了两端的硅功能化。在US6013718中，法国Michelin&Cie公司以类似的方法分别用六甲基环三硅氧烷和3-(2，3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷对丁苯橡胶(SBR)链端进行了硅功能化，从而得到两类SBR/硅化合物复合材料，并且用甲醇处理而得的未功能化的SBR作为对比。¹H NMR分析结果表明该类橡胶中分子链端硅功能化程度可高达82％，三种生胶的门尼黏度测试显示基本没有变化，硫化后动力学测试结果表明硅功能化的SBR有着更低的生热ΔG(23℃)和损耗因子tanδ(23℃)。

在US7141622中，Bowen D.E.等人采用了TEOS对丁苯橡胶的链端基进行的功能化，然后加入了硅烷偶联剂处理的二氧化硅进行了改性，与机械混合法相比，该法表现出更好的拉伸强度和弹性模量，特别是降低了混炼时的能耗，TEOS价格也较为便宜，但是，由于用该方法所制得的增强橡胶要加入大量的溶剂，从工业化角度来看，这必然会增加生产的成本。

在US4381377中，Kampf W.等人采用两步法得到了硅功能化的聚丁二烯橡胶，第一步是聚丁二烯的异构化，第二步在高温(190～250℃)下，将乙烯基三乙氧基硅烷与聚丁二烯反应4h得到硅功能化的橡胶，但是该方法用于改性橡胶胶乳时，一方面需要很高的能耗，同时在高温条件下还易导致破乳。