[发明专利]草酸二氟硼酸锂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及草酸二氟硼酸锂的制备。

背景技术

[0002] LiODFB的最初制备方法中所使用原料为LiBF₄、CH（CF₃）₂OLi、H₂C₂O₄，反应介质为碳酸酯或乙腈（AN）等极性非质子溶液，但这种方法所得LiODFB产品纯度较低，¹¹B核磁共振谱图表明，未反应LiBF₄的质量百分含量高达15％以上（Tsujioka S, Takase H, Takahashi M, et al. EP 1 195 834 A2, 2002）。改进的方法为：低温下以碳酸酯或AN为溶剂，在反应助剂AlCl₃或SiCl₄作用下，使H₂C₂O₄与LiBF₄直接发生化学反应生成LiODFB。改进后所得LiODFB产品纯度有大幅度提高，未反应LiBF₄的质量百分含量降至0.5％左右（Herzig T, Schreiner C, Gerhard D, et al. J Fluorine Chem., 2007, 128: 612–618）。但反应所采用温度过低（-50℃），且原料采用LiBF₄，致使制备成本仍较高。为克服这些缺点，可利用BF₃·O (CH₂CH₃)₂与Li₂C₂O₄在DMC中反应，来制备LiODFB产品（Zhang S S. Electrochem. Commun., 2006, 8: 1423-1428；Uno AKIRA, Uchiyama Hatsuo, Kawaswa Yoshio. JP 59-50018,1984），但产品中仍易混有LiBF₄等难以分离的副产品。

另外，锂离子电池对电解质的纯度要求很严格，需要经过纯化过程以降低杂质及水分含量。

发明内容

本发明的目的是提供一种符合锂离子电池所需要的电解质锂盐草酸二氟硼酸锂的制备方法，以提高产品质量及降低生产成本。

本发明是草酸二氟硼酸锂的制备方法，其步骤为：

（1）先用氟源、硼源以及浓硫酸或发烟硫酸制备BF₃，生成的BF₃通过H₂O₂0.1%~0.2%，H₂O 2% ~10%和H₂SO₄90%~98%的吸收液，加热将净化后的BF₃解析出来，浓硫酸与硼源混合温度为120℃～150℃，反应后冷却到室温至40℃；

（2）将净化的BF₃通入混有Li₂C₂O₄的新鲜极性溶剂中，BF₃通入速率小于1.0ml/分·每克草酸锂，在55℃～85℃的密闭干燥条件下反应6～14 小时，并浓缩、降温析晶，采用直接降温冷冻法的冷冻温度为－10～－40℃，冷冻时间为1～5小时；固液分离后即可得到LiODFB粗产品；

（3）粗产品经重结晶、干燥，干燥方法为：在120℃～150℃，0.08MPa下干燥24～48小时，得到纯度较高的LiODFB产品。

其中氟源为氟化钙，或者氟硼酸盐，或者氢氟酸，或者氟磺酸；

其中硼源为硼酐，或者硼酸，或者硼砂，或者氟硼酸盐。

多次重复上述纯化过程，进一步提高产品纯度。

本发明的优点在于：流程短、工艺简单、成本低、产品纯度高且质量稳定、适合工业化生产。

具体实施方式

本发明是草酸二氟硼酸锂的制备方法，其步骤为：