[发明专利]一种脱除重整生成油微量烯烃催化剂的制备方法

说明书

技术领域：

本发明涉及石油化工领域，具体地说涉及一种用于脱除重整生成油中微量烯烃催化剂的制备方法。 

技术背景：

催化重整/芳烃抽提是生产苯、甲苯和二甲苯(BTX)等化工原料的主要加工手段之一。石脑油馏分的催化重整生成油富含芳烃和溶剂油馏分，同时也含有少量的烯烃。这些烯烃性质活泼，容易形成胶质；烯烃的存在还会对一些后续加工过程产生影响。要生产出合格的芳烃和溶剂油产品，必须脱除其中的烯烃。在芳烃联合装置中，下游单元均设有脱烯烃工序。 

目前，重整油脱烯烃的方案主要有两种。一是采用加氢精制的方法，该工艺需要在临氢条件下操作，芳烃损失严重，工艺路线复杂，设备投资较大，且一般采用贵金属催化剂，催化剂价格昂贵。另外一种是目前工业上广泛采用的白土精制工艺，该工艺存在白土失活快，白土失活后不能再生，白土更换频繁等缺点。而对废白土的处理还会造成严重的环境污染。因此，开发一种可直接替代活性白土，芳烃收率高、脱烯烃性能稳定的高效催化剂，对于芳烃的现代化生产具有十分重要的意义。 

US2778,863提出了一种从C₆～C₇苯系物中脱除烯烃的白土处理工艺；CN101116812A提出了在颗粒白土上负载镁或钛提高颗粒白土脱除芳烃中烯烃的能力，处理量提高了50％左右。尽管此类白土表现出较强的脱除烯烃能力，但是由于天然矿物质的比表面积较小，孔结构不发达，因此失活较快，寿命较短。 

US4795,550提出了以Y型分子筛为活性组分，γ-氧化铝、θ-氧化铝以及无定形硅铝为粘结剂的脱除微量烯烃催化剂；US6617,482提出了以MCM系列、八面沸石系列分子筛为活性组分通过烷基化反应脱除微量烯烃催化剂；CN1618932提出了以β分子筛、Y型分子筛、SAPO分子筛、ZSM-5分子筛、SRCY分子筛等作为催化剂在非临氢条件下催化精制重整芳烃油。上述专利所述催化剂能够有效去除芳烃中的微量烯烃但均未负载金属或其它改性物质。 

CN101433856A提出了以Y型和β型分子筛负载稀土，P、Mo等作为脱除 芳烃中微量烯烃的催化剂，和工业白土相比提高了脱除烯烃能力。在相同的比较条件下，脱除烯烃时间延长了将近3倍。 

发明内容：

本发明的目的是提供一种脱除重整生成油中微量烯烃催化剂的制备方法，该催化剂具有良好的脱除烯烃的性能，进而解决现有技术的问题。 

本发明为一种脱除重整生成油中微量烯烃催化剂的制备方法，其特征在于： 

该催化剂质量百分比组成为： 

1)分子筛60～90％；分子筛包括HY、USY、ZSM-5、MCM-22、β； 

2)稀土氧化物2.0～10.0％；所述稀土氧化物为La₂O₃、Ce₂O₃中的一种或混合物； 

3)碱土金属氧化物0.5～4.0％；所述碱土金属氧化物为MgO、CaO中的一种或混合物； 

4)五氧化二磷1.0～6.0％； 

5)氧化铝余量； 

上述组分总质量含量为100％； 

该催化剂制备过程： 

催化剂的金属负载方法为离子交换法和浸渍法；所述稀土和磷元素采用离子交换法负载，所述碱土金属在表面活性剂存在的条件下采用等体积浸渍法负载方法；工艺步骤为： 

1)将分子筛和去离子水以质量比1∶5～10混合，在70～90℃下打浆并依次加入稀土金属盐和磷酸盐，所述稀土金属盐为硝酸镧、氯化镧、硝酸亚铈、氯化亚铈中的至少一种；所述磷酸盐为磷酸二氢铵或磷酸氢二铵；过滤烘干后和氧化铝混合均匀，加入质量浓度2～5％的稀硝酸溶液挤条或滚球成型，100～120℃下干燥4～6小时，空气气氛下450～650℃焙烧3～5小时得负载稀土和磷的分子筛； 

2)将碱土金属盐Mg或Ca的盐溶液；所述碱土金属盐为硝酸镁、氯化镁、硝酸钙、氯化钙水溶液中的至少一种；在高速搅拌下加入表面活性剂；所述表面活性剂为十六烷基二甲基氯化铵，十八烷基三甲基氯化铵，阳离子瓜尔胶，阳离子泛醇、阳离子硅油、十二烷基二甲基氧化胺中的至少一种；得到Mg或Ca高度分散的溶液； 

3)将步骤1)所得的分子筛等体积浸渍于步骤2)所得的溶液中10～12小时，产物在100～120℃下干燥4～6小时，空气气氛下450～650℃焙烧3～5小时制得成品催化剂。 

按照本发明所述的制备方法，其特征在于：