[发明专利]原位生长有碳纳米管的碳化硅纤维立体织物及其复合材料及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种无机非金属材料及其制备方法，尤其涉及一种特殊碳化硅纤维立体织物及其制备方法。

背景技术

碳纳米管（Carbon nanotubes，CNTs）具有较大的长径比和极大的比表面积，其抗拉强度为钢的100倍、碳纤维的近2倍，而密度仅为钢的1/6～1/7，实验测得多壁碳纳米管的室温热导率达3000 W·m^-1·K^-1。碳纳米管的力学性能明显优于其他晶须材料，同时它优良的导电、导热能力可显著改善复合材料的功能性，在传统纤维增强陶瓷基复合材料（FRCMC）中引入适当含量的碳纳米管，有望达到增强增韧和提高热导率等目的，具有诱人的应用前景。但是，碳纳米管间较强的范德华力使其容易团聚或缠绕，大幅降低其增强效果，也使得在复合材料中引入高体积含量的碳纳米管变得异常困难；现有采用直接添加碳纳米管的方法制备的复合材料普遍存在界面结合不牢和分散不均等问题，性能提升幅度不大。

目前，本领域技术人员已经成功地在碳纤维、氧化铝纤维以及碳化硅纤维上生长出碳纳米管，但是这些研究仍主要围绕一维纤维束或者二维纤维布展开，再结合铺层模压的方式制备复合材料。作为复合材料的增强体，铺层模压的二维纤维织物层与层之间并无连接，这直接导致复合材料的层间剪切强度低，易分层。而采用三维立体织物增强的复合材料，其纤维在空间多轴面内及面间取向，复合材料具有完全整体性，复合材料多方面的力学特性均得到大幅度提高，已经成为高性能复合材料增强体的研究热点。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种碳纳米管分散均匀、碳纳米管含量较高可控、且与纤维结合良好的原位生长有碳纳米管的碳化硅纤维立体织物，还提供一种力学性能更好的以原位生长有碳纳米管的碳化硅纤维立体织物为增强体的复合材料，还提供一种工艺过程简单、设备要求低、工艺成本低、适应性广的碳化硅纤维立体织物及复合材料的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种原位生长有碳纳米管的碳化硅纤维立体织物，所述碳化硅纤维立体织物主要由碳化硅纤维编织而成，所述原位生长的碳纳米管均匀分布在所述碳化硅纤维表面，所述碳纳米管相互缠绕成网状结构。

上述本发明的原位生长有碳纳米管的碳化硅纤维立体织物中，所述碳纳米管的加载量优选为4%～15%，所述碳纳米管的平均长度优选为3μm～4.5μm，所述碳纳米管的平均直径优选为50 nm～60 nm。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的原位生长有碳纳米管的碳化硅纤维立体织物的制备方法，包括以下步骤：首先，对预制好的碳化硅纤维立体织物进行预处理；再采用催化剂前驱体真空浸渍-还原法对预处理后的碳化硅纤维立体织物加载Ni-La-Al复合催化剂；最后进行化学气相沉积，使所述碳化硅纤维立体织物上原位生长出碳纳米管。

上述本发明的制备方法中，所述预处理的具体方法优选为：将所述预制好的碳化硅纤维立体织物置于空气中加热至400℃～500℃，保温1h～2h，再于丙酮中超声洗涤（一般洗涤6h左右即可）以去除表面胶。

上述本发明的制备方法中，所述催化剂前驱体真空浸渍-还原法的具体操作优选为：按（15～5）∶（2～1）∶（3～1）的摩尔比称取Ni的硝酸盐、La的硝酸盐和Al的硝酸盐，将所述的三种硝酸盐溶于乙醇配制得到含Ni 0.1 mol/L～0.15 mol/L的催化剂前驱体乙醇溶液，用所述催化剂前驱体乙醇溶液真空浸渍纤所述预处理后的碳化硅纤维立体织物，晾干后在400℃～500℃的氮气（N₂）气氛中煅烧1h～3h，最后在450℃～600℃的氢气（H₂）气氛中还原10min～60 min。

上述本发明的制备方法中，所述化学气相沉积原位生长碳纳米管的具体操作优选为：将加载有催化剂的所述碳化硅纤维立体织物置于石英管中，氮气气氛保护下升温至700℃～800℃，再通入流量比为1∶1∶（1～4）的乙炔-氢气-氮气（C₂H₂-H₂-N₂）或1∶（2～4）的乙炔-氮气（C₂H₂-N₂）的混合气体（优选为C₂H₂-H₂-N₂），保温1h～6h后在氮气气氛中降温即可。