[发明专利]一种介孔复合氧化物型固体超强酸催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于无机化学与化工催化领域，涉及一种非硫酸促进型固体超强酸催化剂及其制备方法，具体涉及一种重复使用性能优异、具有介孔结构的复合氧化物型高比表面积固体超强酸催化剂及其制备方法。

背景技术

超强酸催化剂一般有液体和固体两种形式，分别称为液体超强酸和固体超强酸。液体超强酸作为有机反应的催化剂，存在着一系列与现有工业液体酸(如硫酸)催化过程相同的弊端，如设备腐蚀严重，催化剂回收困难且易污染环境等，近年来由于绿色化学的倡导，绿色催化这一概念应运而生，固体超强酸具活性高、选择性好、无腐蚀、无污染以及易与反应产物分离等特点，与绿色催化的要求相吻合，因而对固体超强酸的研究已成为当前催化领域的热点之一。

跟本发明相近的背景技术包括专利号ZL02132454.9的“具有高比表面积介孔超强酸材料及制备方法”介绍了由嵌段共聚物为表面活性剂，经一定温度老化硫化后煅烧的含硫酸根的金属氧化物MxOy/SO₄^2-组成的硫酸促进型介孔超强酸材料的制备方法。专利号为ZL01140180.X的“一种固体超强酸催化剂的制备方法”介绍一种由含硅的有机酯的醇溶液辅助溶胶凝胶法合成的硫酸促进型氧化物为活性中心的固体酸催化剂；以及专利号为ZL03144245.5的“固体超强酸催化剂”介绍一种采用机械混合法低温煅烧的硫酸促进型氧化锆固体酸的制备方法等等。以上相关或相近背景技术采用不同的工艺方法制备出都同样含有硫酸根或硫酸化的一类氧化物固体超强酸，这类硫酸促进型的超强酸很容易随着催化反应的进行发生硫酸根流失积碳而快速失活，因此普遍都存在着使用寿命和重复使用性不佳等影响并制约实际生产应用的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能多次重复使用并且保持极高催化活性的非硫酸促进型固体超强酸催化剂及其制备方法，以克服现有技术的不足。所述制备方法的特点是，采用表面活性剂辅助水热合成工艺一步法制备具有介孔结构、多组分过渡金属氧化物纳米复合酸催化材料，通过一定温度的水热处理并配合后续一定温度的热处理，可以制成具有优异重复使用性、高催化活性、长催化寿命的复合氧化物型固体超强酸催化剂。

本发明的介孔复合氧化物型固体超强酸催化剂，包括组分A和组分B，按照质量份数计，组分A占40～200份，组分B占5～80份，组分A选自氧化锆和氧化钛中的一种或两种，组分B选自氧化钨、氧化钼和氧化钴中的一种或两种，所述介孔复合氧化物型固体超强酸催化剂具有各组分均匀复合的纳米晶组成的蠕虫状介孔结构，其最可几孔径大小为1～10nm。

其中，按照质量份数计，所述氧化锆为0或100份，所述氧化钛为0或40～100份，氧化锆和氧化钛不同时取0份；所述氧化钨为0或5～50份、氧化钼为0或10～30份、氧化钴为0或5～30份，氧化钨、氧化钼和氧化钴不同时取0份。

本发明的介孔复合氧化物型固体超强酸催化剂呈粉末状态，可以涂覆在蜂窝陶瓷或金属载体表面形成整体式酸催化材料。

本发明的具有优异催化活性和重复使用性的介孔复合氧化物型固体超强酸催化剂的制备方法包括如下步骤，其工艺流程如图1所示：

(1)将一种或两种表面活性剂溶于去离子水中，其中，所获溶液中表面活性剂的总质量百分比浓度为2～10wt％；

所述表面活性剂选自聚乙二醇PEG、聚氧乙烯聚氧丙稀共聚物P123、聚氧乙烯聚氧丙稀共聚物F127、聚氧乙烯长链烷基醚、十六烷基三甲基溴化胺和十六烷基三甲基氯化铵。

(2)按照所述介孔复合氧化物型固体超强酸催化剂组分中钨、钴、钼的物质的量，将含钨化合物、含钴化合物、含钼化合物中的一种或两种溶解于步骤(1)所得的表面活性剂溶液中，并持续搅拌；其中：含钨化合物的摩尔浓度为0.0001～0.1mol/L；含钴化合物的摩尔浓度为0.02～0.2mol/L；含钼化合物的摩尔浓度为0.001～0.02mol/L；

优选的，所述含钨化合物为磷钨酸，所述含钴化合物为硝酸钴，所述含钼化合物为钼酸铵；

(3)按照所述介孔复合氧化物型固体超强酸催化剂组分中锆和钛的物质的量将含锆化合物和含钛化合物中的一种或两种逐滴滴加入步骤(2)所得的混合溶液中，并持续搅拌获得反应液；其中：含锆化合物的摩尔浓度为0.1～0.3mol/L；含钛化合物的摩尔浓度为0.1～0.5mol/L；

优选的，含锆化合物选自锆的有机醇盐，含钛化合物选自钛的有机醇盐；

进一步的，所述含锆化合物选自丙醇锆(70％wt)，所述含钛化合物选自钛酸丁酯。