[发明专利]一种制备具有介孔孔壁的三维有序大孔氧化镨和氧化铽的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种具有介孔孔壁的三维有序大孔稀土氧化物的制备方法，具体地说涉及以有机添加剂辅助模板法制备具有介孔孔壁的三维有序大孔稀土氧化物Pr₆O₁₁和Tb₄O₇的方法，属于稀土氧化物技术领域。

背景技术

稀土氧化物由于具有独特的4f电子结构、大的原子磁距、很强的自旋轨道藕合等特性，所以在化学反应过程中表现出良好的催化和助催化性能，应用于汽车尾气净化、工业有机废气和室内空气净化、催化燃烧以及燃料电池等领域中。多孔稀土氧化物因具有高比表面积、大孔容和发达孔结构，可降低传质阻力和促使客体分子到达活性位，有利于反应物或吸附质分子活化或吸附，从而显著提高其物化性能，在光、电、磁、吸附和催化等领域具有很大的应用前景。Pr₆O₁₁和Tb₄O₇具有氧化还原能力，而兼有大孔和介孔双模孔道结构的Pr₆O₁₁和Tb₄O₇在多相催化领域具有更为优越的催化性能。因此研发制备兼有大孔和介孔双模孔道结构的Pr₆O₁₁和Tb₄O₇具有重要意义。

目前，三维有序大孔稀土氧化物大多数采用胶晶模板法制备。已有文献报道以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚苯乙烯(PS)微球为硬模板的方法制备三维有序大孔稀土氧化物。例如：Zhang等采用PS微球为硬模板、以醋酸盐为金属源、以甲醇和乙醇为溶剂，通过浸渍模模板后在空气气氛下于600-720℃焙烧5-7h去除模板得到三维有序大孔结构的Eu₂O₃、Nd₂O₃和Sm₂O₃(Y.G.Zhanget al.，New J.Chem.，2001，25：1118-1120)。Waterhouse等以PMMA微球为硬模板、Ce(NO₃)₃·6H₂O为金属源、柠檬酸为络合剂和乙醇为溶剂，采用胶晶模板法将前驱体溶液浸渍PMMA模板后在空气气氛下于400℃焙烧2h后去除模板得到三维有序大孔CeO₂(G.I.N.Waterhouse et al.，Chem.Mater.，2008，20：1183-1190)。Wu等以PS微球为硬模板、硝酸盐为金属源、柠檬酸为络合剂、乙醇为溶剂，将前驱体溶液浸渍PS模板后在空气气氛下于400℃或800℃焙烧去除模板得到三维有序大孔CeO₂和La₂O₃(Q.Z.Wu et al.，Mater.Lett.，2004，58：2688-2691)。Zhang等以PS微球为硬模板、硝酸铈为金属源、柠檬酸为络合剂、乙醇为溶剂，将前驱体溶液经反复浸渍模板后，在空气气氛下于500℃焙烧5h后去除模板得到三维有序大孔CeO₂(J.Zhang et al.，Appl.Catal.B，2009，91：11-20)。采用以上方法无法制备出孔壁具有介孔结构的三维有序大孔稀土氧化物。本课题组以氯化亚铈(或硝酸亚铈)和氯氧化锆(硝酸氧锆)为金属源，以三嵌段共聚物F127(EO₁₀₆PO₇₀EO₁₀₆)为软模板，以PMMA微球为硬模板，以乙醇水溶液为介质，成功合成出孔壁具有介孔结构的三维有序大孔铈锆固溶体(H.N.Li，et al.，Inorg.Chem.，2009，48：4421-4434；戴洪兴等，中国发明专利，ZL 200810104987.6)。加入软模板(即表面活性剂)可以促成三维有序大孔材料的孔壁形成介孔结构，从而大大地提高此类多孔材料的比表面积。但迄今为止，尚无国内外文献和专利报道过采用有机添加剂(蔗糖或L-赖氨酸)辅助模板法制备具有介孔孔壁的三维有序大孔结构的Pr₆O₁₁和Tb₄O₇的方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有介孔孔壁的三维有序大孔稀土氧化物的制备方法，本发明制备得到的产物为具有介孔孔壁的三维有序大孔Pr₆O₁₁和Tb₄O₇。