[发明专利]一种利用1,1-二溴代乙烯基化合物合成端炔的方法

说明书

技术领域

本发明属于有机合成中间体技术领域，具体涉及一种利用1,1-二溴代乙烯基化合物合成端炔的方法。

背景技术

端炔是重要的有机合成中间体，在医药、农药和功能材料等方面有着广泛应用　（Barry M. Trost, et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 5478-5481.）。端炔参与1, 3-偶极环加成反应，又称“点击化学”，方便地合成多种类型的1, 2, 3-三氮唑类化合物，后者已被广泛应用于新型药物、农药等的研发（Franck Amblard, et al. Chem. Rev. 2009, 109, 4207-4220.）。另外，端炔参与聚合反应制备的多炔基化合物，也被广泛应用于液晶材料等的生产（Chang-Min XING, et al. J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem.2008, 46, 2960-2974.）。

醛是合成芳基末端炔的一种主要原料。Corey-Fuchs反应是最早出现也是目前使用最普遍的一种制备炔烃的方法（E. J. Corey, et al. Tetrahedron Lett. 1972, 13, 3769-3772.）。它先将原料醛转化为1, 1-二溴乙烯基化合物，然后用nBuLi在-78℃下进行反应来制备炔。此反应由于n-BuLi碱性极强，条件苛刻，对底物限定较多，所以在制备端炔方面有较大的局限性。随后一系列对Corey-Fuchs反应的改良，尽管有些改进，但是使用超强碱(LiHMDS, NaHMDS, MeLi, tBuOK etc.)和在低温下操作仍不可避免（F. Eymery, et al. Synthesis 2000, 185-213.）。后来出现的Ohira-Bestmann反应被认为是目前最受欢迎的由醛制备端炔的一种方法，其温和的条件使用于大多数底物。但是，它使用的一种复杂且昂贵的膦试剂不论在环境上还是在经济上都是不友好的；且此方法不能应用于合成共轭的烯炔化合物（S. D. Zanatta, Aust. J. Chem. 2007, 60, 963.）。

从1,1-二溴代乙烯基化合物出发以合成端炔化合物也是一种较为常见的方法。然而先前出现的使用有机碱或格氏试剂作为反应试剂，使得该类反应的应用受到较大局限。总体而言，目前合成端炔化合物的方法都不是十分方便和经济的。

本发明采用1,1-二溴代乙烯基化合物为原料，以经济易得的无机碱为反应试剂，高效、方便、经济地合成了一系列端炔化合物。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用1,1-二溴代乙烯基化合物合成端炔的方法。

本发明提出的一种利用1,1-二溴代乙烯基化合物合成端炔的方法，其反应原理如下：

其中：R为芳基或烷基等。

具体合成步骤如下：

向反应器中加入1,1-二溴代乙烯基化合物1、碱和溶剂，在大于25℃的反应温度下搅拌反应1-24小时，反应完成后用乙醚萃取。有机层经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，减压蒸去溶剂即得粗产品，粗产品以乙酸乙酯/石油醚为淋洗液进行柱层析分离提纯即得所需产品。其中，1,1-二溴代乙烯基化化合物1与碱的摩尔比为0.1：1-1：1。

本发明中，所述1,1-二溴代乙烯基化化合物为对甲苯乙烯基二溴、对氯苯乙烯基二溴、苯乙烯基二溴、4-胺基苯乙烯基二溴、1,1-二溴-3,7-二甲基-1,6-辛二烯、1,1-二溴-苯基-1,3-丁二烯或1,4-二（2,2-二溴乙烯基）苯中任一种。