[发明专利]SAPO-34分子筛的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种SAPO-34分子筛合成的方法。

背景技术

近年来，石油资源持续短缺，产能增长有限以及石油资源的不可再生性，原油价格一路走高，这使得开发非石油原料制轻质烯烃利用技术已迫在眉睫。我们知道，含氧化合物，尤其醇，能够转化成轻质烯烃。优选的转化过程泛指含氧化合物-到-烯烃(OTO)反应过程，一种特别优选的OTO工艺是甲醇-到-烯烃(MTO)反应过程，其中甲醇在分子筛催化剂存在下主要地转化为乙烯和/或丙烯。甲醇是一种常见的大化工原料，可由煤炭、天然气、生物质、固体废物等作为原料来生产，原料来源十分广泛。天然气等原料通过部分氧化法或蒸汽转化法得到合成气(CO+H₂)，然后在合成甲醇催化剂(如铜/锌氧化物催化剂)的作用下，在合成反应器中转化得到甲醇。天然气或煤经合成气生产甲醇已实现工业化，规模不断扩大、技术日臻完善。非石油资源如天然气资源相对丰富，尽管以很高的消费速度增长，但世界范围内的天然气供应仍可保证100多年。因此，甲醇制烯烃(Methanol to Olefin，简称MTO)技术，作为由煤炭或天然气生产基本有机化工原料的新工艺路线，是最有希望取代或部分替代石脑油作为原料制取烯烃的路线，也是实现煤化工或天然气化工向石油化工延伸发展的有效途径。这种方法可以较大范围调节产品比例，以满足市场的需求。开发甲醇制烯烃技术，对确保国家能源安全，经济快速、可持续发展具有深远意义。

甲醇制烯烃过程，需要在分子筛的择形催化的作用下进行。早期使用的催化剂多为硅铝沸石分子筛如ZSM-5，但其孔径相对较大，酸性太强，芳烃产率较高。1984年，美国联合碳化物公司(UCC)开发了磷酸硅铝系列分子筛(SAPO-n，n代表结构型号)。其中最为人们所瞩目的是SAPO-34分子筛。SAPO-34分子筛的MTO催化性能优异，其孔口有效直径保持在0.43～0.50nm之间，特殊的强择形八元环通道结构可以有效地抑制芳烃的生成，甲醇转化率100％或接近100％，乙烯和丙烯的选择性高，几乎没有C5以上的产物。

然而，在制备SAPO-34的过程中会产生大量的残余母液，其中除了含有大量水之外，含量最多的是残留下的有机胺模板剂，传统的处理方法是将残余母液进行专门的污水处理后排放。但是这样不仅造成了生产成本的增加和资源的浪费，残余的有机胺也极易造成对环境的污染。所以如何有效地回收残余母液中的有机胺模板剂成为当前研究的一个课题。

CN101302015专利公布了一种以二乙胺为模板剂合成SAPO-5及模板剂回收的方法，其特征在于在分子筛合成后，在不高于250℃下加热，冷凝挥发出二乙胺模板剂，并加以回收重复利用。

CN200610152274.8和CN200910082915.0专利均阐述了一种将合成残液回收再利用于分子筛合成的思路，其共同的特点是：将磷硅铝分子筛晶化合成后过滤的母液进行回收，回收母液作为同类型分子筛合成原料的一部分，首先分析其成分，再根据配比补加相应的铝源、磷源、硅源以及模板剂等新原料制备合成分子筛初始凝胶混合物。

上述专利中提到的蒸馏回收模板剂，工业投资大，且回收效率偏低，而将合成残液回收并作为原料再次利用则不失为一种简单有效的方法。然而针对已有的两篇专利研究，我们注意到，将残余母液全部回收加以利用存在三个问题：1，残余母液中含有大量的水，降低了主要回收物有机胺模板剂的回收效率；2，每次回收再利用前都要对残液做精准的成分分析，从而确定各个原料的添加量，这使得生产操作难度加大；3，仍需要补充添加大量的新鲜有机胺模板剂。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有SAPO-34分子筛生产过程中，重复利用母液中的有机胺模板剂操作复杂，且必须添加新鲜模板剂的问题。本技术方案侧重于针对SAPO-34分子筛残余母液回收中的主要问题——有机胺模板剂的重复利用，具有模板剂回收效率高、甚至可以完全不需要新鲜有机胺模板剂、以及生产操作更加简单易行的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种SAPO-34分子筛的合成方法，包括以下步骤：