[发明专利]合成SAPO-34分子筛的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种SAPO-34分子筛的制备方法，特别是关于通过气相法制备SAPO-34分子筛的方法。

背景技术

1984年美国联合碳化公司开发出了一系列磷酸硅铝分子筛，其中SAPO-34分子筛具有类似磷沸石型结构，属于小孔沸石，可作为吸附剂、催化剂及催化剂载体。在甲烷制低碳烯烃(MTO)反应中表现出了很好的催化活性，低碳烯烃选择性高达90％以上，其中乙烯选择性可达50％以上，C₅以上产物量非常少。经典的制备SAPO-34的方法是水热合成(USP4440871、CN 1037334C、CN 1038125C、CN 1048428C)，即在高温水热体系中晶化而得到。水热法制备分子筛过程比较复杂，需要使用大量有机模板剂，且最后需要从母液中分离出分子筛产品。

气相法作为制备分子筛的一种方法，在沸石分子筛，特别是ZSM-5分子筛方面已经有了深入的研究，但在磷铝分子筛的合成方面，目前报道较少。所谓气相法是指在合成过程中，首先把分子筛合成前驱体在一定条件下制备成干胶，然后把干胶置于反应釜上部，同时在反应釜底部加入一定量的有机胺与水的混合溶液作为模板剂，干胶与液相部分不接触。与传统的水热合成相比，气相法可以大大的减少有机模板剂的使用量，省去了产品与母液分离的繁杂步骤，有机模板剂容易回收和重复利用，是一种制备分子筛的简便经济环境友好的方法。

目前也有如CN1363519A使用气相法制备SAPO-34分子筛，但是其只有在液相部分使用有机模板剂，结晶度较差。CN1693202在干胶制备过程中投入模板剂，但经实验验证，该种方法制备的SAPO-34分子筛结晶度改善不明显，将其用于甲醇制烯烃反应时活性较差。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服以往文献中报道的利用气相法制备SAPO-34分子筛相对结晶度较低，用于甲醇转化制低碳烯烃时活性低的问题，提供一种新的SAPO-34分子筛的制备方法。该方法具有制得的SAPO-34分子筛相对结晶度高，用于甲醇转化制低碳烯烃时活性高的特点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种SAPO-34分子筛的制备方法，依次包括如下步骤：

(a)将磷、铝、硅的前体化合物和有机胺配成溶液I，使溶液I中各物质的摩尔比组成为：Al₂O₃∶aSiO₂∶bP₂O₅∶cH₂O∶d有机胺，其中a的取值范围为0.05～2，b的取值范围为0.05～2，c的取值范围为10～200，d的取值范围为0～10；

(b)将溶液I升高温度至70～90℃，随着水分蒸发，溶液的粘度渐渐增大呈胶体状，然后将胶体升温至100～160℃得到干胶；

(c)将干胶置于反应釜上部气相位置，将由三乙胺与吗啉组成的复合模板剂和水按照质量比1∶0.1～4组成的混合物置于反应釜下部液相位置，在晶化温度为140～220℃条件下有机胺蒸汽与干胶反应12～72小时得SAPO-34分子筛。

上述技术方案中，磷的前驱体优选方案为正磷酸，更优选方案为质量85％的正磷酸；铝的前驱体优选方案选自活性氧化铝、拟薄水铝石或异丙醇铝；硅的前驱体优选方案为硅溶胶，更优选方案为质量30～40％的硅溶胶；有机胺优选方案选自三乙胺、四乙基氢氧化胺或吗啡啉中的至少一种。步骤(a)中的优选方案为将磷、铝、硅的前体化合物溶于水中得混合溶液，在室温下搅拌1～3小时后向混合溶液中加入有机胺得溶液I。步骤(b)中优选方案为将溶液I在室温搅拌12～24小时后升高温度至80～90℃，然后继续搅拌3～5小时得胶体。步骤(b)中另一优选方案为将溶液I的温度升至120～140℃，12～24小时后得到干胶。步骤(c)中的复合模板剂中三乙胺与吗啉的质量比例优选范围为0.1～10∶1。

上述技术方案中反应釜的晶化温度优选范围为160～200℃。

与吗啉相比三乙胺在晶化过程中更易与硅源、铝源、磷源反应发生模板化作用形成较多的晶粒成核中心，这些晶核分散了物料聚集形成晶体的方向，改变了分子筛的晶粒尺寸及酸性从而影响到了分子筛的结晶度及催化活性。另一方面，不同比例的复合模板剂改变了釜底晶化液的PH值，对分子筛的生长也产生影响。

本发明通过将复合模板剂法引入到气相法合成SAPO-34分子筛，提高了分子筛的相对结晶度，将其作为催化剂用于甲醇转化制低碳烯烃时乙烯和丙烯的双烯选择性也从792％提高至80.9％。